熱界面材料產業現狀與研究進展

摘要： 隨著芯片的尺寸減小、集成度和功率密度不斷增大，芯片工作時產生的熱量越來越多，導致芯片的溫度不斷攀升，嚴重影響最終電子元件的使用性能、可 靠 性 和 壽 命。熱界面材料廣泛應用于電子元件散熱領域，其主要作用為填充于芯片與熱沉之間和熱沉與散熱器之間，以驅逐其中的空氣，使芯片產生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到外部，達到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。本文綜述了熱界面材料的產業現狀和最新研究進展。產業現狀部分介紹了熱界面材料產量及市場份額、熱界面材料主要應用領域需求量、熱界面材料在通信等領域的應用和熱界面材料市場分析。研究進展部分介紹了近年來研究者在提高熱界面材料導熱性能方面的研究工作，包括填充型聚合物復合材料的研究進展和本征導熱聚合物。

引言

       熱界 面 材 料(thermalinterfacematerials，TIMs)在電子元件散熱領域應 用 廣 泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅逐 其 中 的 空 氣，使 電 子 元 件 產生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達到降低 工 作 溫 度、延長使用壽命的重要作用。熱界面材料在一級封裝中一般應用于集成電路(芯片)或微處理器與散熱片或均熱片、以及均熱片與散熱片之間的固體界面(如圖1所示)。隨著芯片尺寸逐漸變細、集成度和功率密度不斷提高，芯片內部聚集的熱量急劇增加，嚴重影響芯片運行速率、性能穩定以及最 終 的 壽 命。2016年，《Nature》發 表 封 面 文章，指出“由于電子器件的持續小型化所引起的‘熱死’，即將出版的國際半導體技術圖不再以摩爾定律為目標”。由于芯片與熱沉以及熱沉與散熱器之間存在大 量 的 空 隙，其 空 隙 由 空 氣 填 滿。然 而，眾所周知，空氣是熱的不良導體。熱界面材料即為填充芯片與熱沉以及熱沉與散熱器之間的空隙，建 立芯片與散熱之間的導熱通道，實現芯片 的 熱 量 快 速傳遞。

       自20世紀90年代以來，以美國為代表的發達國家大學和科研機構(如麻省理工學院、佐治亞理工學院等)、美國軍方(DAPA項目)和骨干企業(Intel，IBM等)都投入巨大力量持續進行熱界面材料的科學探索和技 術 研 發。這帶來了美國和日本的企業，如Laird(萊爾德)、Chomerics(固美麗)、Bergquist(貝格斯，漢高 收 購)、Fujipoly(富士高分子工業株式會社)、SEKISUI(積水化學工業株式會社)、DowCorning(道康寧-陶氏)、ShinEtsu(信越化學工業株式會社)和Honeywell(霍尼韋爾)等占據了全球熱界面材料90%以上的高端市場。我國高端熱界面材料基本依賴從日本、韓 國、歐美等發達國家進口，國 產 化電子材料占比非常低，大大阻礙了我國的電子信息產業發展和限制終端企業的創新活力。2018年 開始，中美貿易摩擦升級導致的“中興芯片制裁”事件和“華為制裁”事件，充分說明:發展國產化熱界面材料對于避免芯片核心技術和集成電路產業受制于人具有重要的現實意義。

       面對激烈的競爭，我國在國家層面也充分重視。表1總結了我國發布的熱界面材料基礎研究與技術開發的相關政策。國家科技部從2008年部署、2009年開始啟動02重大專項(極大規模集成電路成套工藝與裝備) ，2014年啟動集成電路大基金，經過近十年的支持，我國集成電路產業取得了長足的發展，封測產業躋身全球前三。但作為物質基礎的高端電子封裝材料，仍然基本依賴進口。熱界面材料在電子等行業應用廣泛，國家也出臺了相關扶持政策促進國內熱界面材料產業的發展。例如，2016年國家科技部啟動“戰略性先進電子材料”專項，布局了“高功率密度電子器件熱管理材料與應用”，其中研究方向之一為“用于高功率密度熱管理的高性能熱界面材料”。

       隨著微電子產品對安全散熱的要求越來越高，熱界面材料也在不斷的發展。從最初的導熱脂發展到如今導熱墊片、導熱凝膠、導熱相變材料、導熱膠、導熱膠帶和液態金屬等多種品類。傳統的聚合物基熱界面材料在所有產品中占比接近90%，液態金屬熱界面材料占比較少，但份額逐步擴大。目前，已有相關文獻綜述了熱界面材料研究進展［1］。本論文綜述了熱界面材料的產業現狀和最新研究進展。產業現狀部分介紹了熱界面材料產量及市場份額、熱 界面材料主要應用領域需 求 量、熱界面材料在通信等領域的應用以及中國熱界面材料市場分析。最新研究進展部分介紹了研究者在提高熱界面材料導熱性能方面的研究工作。

1 熱界面材料產業現狀

1.1 熱界面材料產量及市場份額

       根據BCCＲesearch數據(見圖2) ，2015年，全球熱界面材料 市 場 規 模 為7．64億 美 元，2020年 全 球熱界面材料市場規模預計將達到11億美元，2015～2020年期間年增長率為7．4%。

       具體到產品類別，傳統的聚合物基熱界面材料在所有產品中占比接近90%，相變熱界面材料和金屬基熱界面材料占比較少，但份額逐步擴大，具體情況如圖3所示。

       其中，流動態的導熱油脂用做導熱材料，有利于使用過程中的自動化，并且其熱阻很小，是當前市場份額最大的導熱界面材料。2015年導熱油脂市場規模約2．7億美元，預計2020將達近3．6億美元。其他品類產品市場規模情況如圖4所示。

1.2 熱界面材料主要應用領域需求量

      2015年全球熱管理市場規模為11336．9百萬美元，預計2020年熱管理的市場規模為15944百萬美元，年增長率為7．1%，如表2所示。

1.3 熱界面材料在通信等領域的應用

      熱界面材料應用市場占比是隨著各終端領域的變化而發展的，以通信網絡(5G)、汽車電子(新能源汽車)、人工智能、LED等為代表的領域未來發展潛力巨大，相應的會帶動熱界面材料市場的發展壯大。一是在通信行業規模化應用，5G時代將帶來巨大的增量需求。由于通信設備功率不斷加大，發 熱 量 也在快速上升。導熱材料能有效提高設備可靠性，因此在通訊領域有著廣泛的應用。近 年 來，在 電 信 運營商投資的帶動下，通信設備行業目前仍舊保持了較快的發展速度。5G時代下，基站投資額和基站數量將快速增長，對程控交換機和移動通訊基站設備的需求將快速增加。二是支撐5G時代下的物聯網應用，除了手機和電腦，5G終端還擴展到了汽車、家用電器、智能 穿 戴、工 業 設 備 等，終端設備的豐富也將直接拉動對導熱材料和器件的需求，利 好 導 熱 材料行業。三是通信設備制造業疊加5G的催化，將帶來對導熱材料、EMI屏蔽材料等產品的巨大需求，具有深厚技術積累的公司將分享行業發展的紅利。

1.4 中國熱界面材料市場分析

       2014年中國導熱材料市場占有全球約20%市場份額，保守預計中國2020年占有的全球導熱市場份額可接近25%。熱界面材料屬于細分市場，在該細分市場中，美國和歐洲公司在國際及國內中高端市場上處在 壟 斷 地 位。現代電子產業發展于國外，因此相關的基礎材料商出現的也比中國早。由于我國本土企業早期缺乏核 心 技 術，主要高端導熱材料生產基材還是需要國外生產制作商提供，產 品 性 能指標以及研發積累與歐美企業仍存在一定差距。對比國外知名的熱界面材料生產廠商，如日本信越、美國道康寧、德 國 漢 高、美 國 固 美 麗 等，我 國 熱 界 面 材料生產廠商的性能較差，無法滿足高端芯片的封裝要求。其主要 問 題 是，我國熱界面材料生產的原材料(如有機硅、氧化鋁、鋁和氮化鋁)純度不夠，熱界面材料復合工藝水平有待提高。近些年國內出現了一些以熱界面材料為主業的上市企業，整個行業 正迎來較好的歷史機遇期。隨著國內導熱材料企業技術的進步，國產導熱材料在品質方面已逐漸追平甚至超越部分進口材料，在成本上更是具備明顯優勢。如能抓住新興產業機會，加大研發力度，必將縮短與國際領先企業間的鴻溝。

2 熱界面材料研究進展

       熱界面材料主要是由導熱填料與聚合物復合而成。導熱填料的加入提高了聚合物的導熱系數，同時保留了聚合物良好的 柔 韌 性、低成本以及易于加工成型的優點。熱界面材料的導熱系數取決于填料分數，當填料分數不足時，分散的單個粒子不能與相鄰的顆粒形成接觸(圖5(a) ) ，無法形成導熱粒子網絡。當填料分數到達一定程度(滲流閾值) ，連續的導熱網絡開始形成(圖5(b) ) ，使得聚合物復合材料導熱系數會 指 數 性 增 加。但 是，如何制備出導熱系數超過20W/mK，且界面熱阻值低于0．01Kcm2/W仍然是一巨 大 挑 戰。針 對 此 難 點，在國家重點研發計劃———戰略性先進電子材料重點專項的資助下，由中國科學院深圳先進技術研究院孫蓉研究員牽頭，聯合上海交通大學、東南大學、同濟大學、中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所、中國科學院寧波材料研究所和上海 大 學，開展高性能熱界面材料分子學設計、界面熱阻微納米尺度測量以及界面處聲-電子耦合機制計算模擬，從而開發出高性能熱界面材料。在此基礎上，將制備的熱界面材料應用于高功率密度電子器件 中，驗證其在高功率密度電子器件中的典型應用。

2.1.1 陶瓷

       陶瓷同時具有高熱導率和優異的電絕緣性，特別適用于要求電絕緣領域。在已報道過的陶瓷材料填料中，氮化硼(BN)具有非常高的熱導率，正 成 為熱管理應用中最有吸引力的研究對象［3］。2017年，Zhang等采用真空抽濾及時制備了h－BN膜，在將水溶性高分子聚乙烯醇滲入h－BN之間，形成h－BN/聚乙烯醇復合材料［4］。制備工藝流程如圖6(a)所示。當h－BN的含量為27vol%時，其面內和面外熱導率最高可分別達8．44W/m·K和1．63W/m·K(圖6(b) )。此外，Yu等采用真空熱壓，制備了h－BN/熱塑性聚氨酯復合 材 料。當h－BN含 量 為95wt%時，復合材料面內熱導率高達50．3W/m·K，與Fu等報道結果一致。

2.1.2 碳材料

       碳材料，如石 墨 烯、金 剛 石、碳納米管已經被證明具有高的導熱系數，因此采用碳材料作為導熱填料有望大幅提高聚合物 的 導 熱 系 數，制 備 出 高 性 能熱界面材料，受到了國內外學者的廣泛而深入的研究［7，8］。例如，Grady和Han等系統研究了CNTs基熱界面材料 的 熱 性 能［7］，研究者們發現在聚合物基體中添加高本征熱導率CNTs，復合材料的導熱系數并沒有像預期那樣得到 明 顯 的 改 善，其 中 最 高 熱 導率值是由Hong等報道的2．43W/m·K(PMMA基體中填充1．0wt%SWCNT)和3．44W/m·K(PMMA基體中填充4．0wt%MWCNT)［9］。近年來，石 墨 烯由于其優異的力學性能和導熱系數(理 論 值 達 到5000W/m·K) ，成為熱界面材料最為理想的填料，受到了國內外學者廣泛研究［10～12］。采用石墨烯或石墨薄片為填料，當填充分數為20wt%～30wt%，可使聚合物的導熱系數提高20～30倍［13］。但是，碳材料作為導熱填料最大的問 題 是:由于其一維和二維材料的特性，當 添 加 至 聚 合 物 中 時，造成粘度急劇增加，使得其 添 加 量 有 限，在實際應用過程中受到限制。采用外力場取向方式將是解決這一問題最有前景的方法。

2.1.3 金屬

       金屬由于采用電子作為熱載體，具有高的本 征導熱系數，成為熱界面材料常用的導熱填料。例如，Xu等采用電沉積法制備了高度取向的Ag導熱網絡，其制備的熱界面材料的導熱系數高達30．3W/m·K［14］，遠遠高于隨機分散法制備的聚合物復合材料(1．4W/m·K)［15］。Wang等研究發現，在同等填料含量下(0．9wt%) ，銅納米線比銀納米線具有更高的提高聚合物導熱系數的能力［15］。此外，如何降低金屬與聚合物之間的界面熱阻非常重要，提 高 金 屬 表面有機分子修飾或者無 機 填 料 修 飾，可 以 提 高 金 屬與聚合物之間的相互作 用 力，繼而降低金屬與聚合物之間 界 面 熱 阻，提高聚合物復合材料的導熱系數［16］。此外，Jeong等最近在PDMS基體中引人了液態金屬填料的概念，以便制造出高導熱、富彈性和可伸縮的熱彈性體［17］。

       金屬基熱界面材料還有一個重要的研究方向—連續金屬基熱界面材料［18］。例如，Sn-Ag-Cu基合金或者Sn-Bi即可以作為電子封裝中的標準無鉛焊料，也常被用作熱界面材料，其優勢在于具有高的導熱系 數、低的界面熱阻值、高 可 靠 性 以 及 低 的 成本［19，20］。液態金屬是近年來備受關注的熱界面材料，其主要成分為金屬鎵(Ga)及其合金，其具有熔點低、與芯片潤濕性好、界面熱阻低的優點［21］。但是如何防止其溢出是液態金屬基熱界面材料最大的難題與挑戰。

2.1.4雜化填料

       將兩種不同種類、不同尺寸的導熱填料進行復配，制備雜化填料，可以比一種導熱填料更能提高聚合物的導熱 系 數。例 如，鑒于石墨烯與氮化硼具有良好的聲子匹配性，孫蓉研究員課題組采用石墨烯與氮化硼進行復配，制備了一種石墨烯/氮化硼雜化填料［22］。研究結果表明，這種雜化填料比單一的石墨烯或者氮化硼具有更高提高聚合物導熱系數的能力。此外，也有其他研究者進一步證明了，氮化 硼/石墨烯比單一填料具有更高的提高聚合物復合材料導熱系數的能力［23～26］。

2.1.5 三維導熱網絡

       在聚合物體系中形成三維導熱網絡是提高聚合物導熱系數的關鍵。近年來，研究者采用相關技術，如冰模板和冷凍干燥，首先形成三維導熱網絡，然后在三維導熱網絡中灌注 樹 脂，制備高性能聚合物復合材料。例如，Chen等先采用冰模板技術制備了氮化硼納米片導熱骨架，將環氧樹脂灌入其中后制備了環氧樹脂復合材料。當氮化硼含量僅為9．6vol%時，其導熱系數達到3．13W/m·K［27］。

3 總結與展望

       熱界面材料在電子元件散熱領域應用廣泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅逐其中的空氣，使電子元件產生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。自20世紀90年代以來，全球知名公司投入巨大力量持續進行熱界面材料的科學探索和技術研發，而我國高端熱界面材料基本依賴從日本、韓國、歐美等發達國家進口，國產化電子材料占比非常低，大大阻礙了我國的電子信息產業發展和限制了終端企業的創新活力。本文綜述了熱界面材料的產業現狀和最新研究進展。產業現狀部分介紹了熱界面材料產量及市 場 份 額、熱界面材料主要應用領域需求量、熱界面材料在通信等領域的應用和熱界面材料市場分析。最新研究進展部分介紹了研究者在提高熱界面材料導熱性能方面的研究工作，包括填充型聚合物復合材料的研究進展和本征導熱聚合物等。

致謝

      感謝深圳市賽瑞產業研究有限公司提供的熱界面材料產業現狀數據。

參考文獻

  [1］劉長青，陳茂，于偉．熱界面材料的研究進展［J］．中國基礎科學，2018，20(03) :13—27+64

  [2]KargarF，BaraniZ，SalgadoＲ，etal．ThermalPercolationthresholdandthermalpropertiesofcompositeswithhighloadingofgrapheneandboronnitridefillers［J］．ACSAppliedMaterials           ＆  Interfaces，2018，10:375555—37565

［3］KimKK，HsuA，JiaX，etal．Synthesisandcharacterizationofhexagonalboronnitridefilmasadielectriclayerforgraphenedevices［J］．AcsNano，2012，6(10) :8583—8590

［4］ZhangJ，WangX，YuC，etal．Afacilemethodtoprepareflexibleboronnitride/poly(vinylalcohol)compositeswithenhancedthermalconductivity［J］．                                                               CompositesScienceandTechnology，2017，149:41—47

［5］YuC，GongW，TianW，etal．Hot-pressinginducedalignmentofboronnitrideinpolyurethaneforcompositefilmswiththermalconductivityover50Wm(－1)K－1［J］．                                       CompositesScienceandTechnology，2018，160:199—207

［6］FuL，WangT，YuJ，etal．Anultrathinhigh-performanceheatspreaderfabricatedwithhydroxylatedboronnitridenanosheets［J］．2DMaterials，2017，4(2)．025047

［7］HanZ，FinaA．Thermalconductivityofcarbonnanotubesandtheirpolymernanocomposites:Areview［J］．ProgressinPolymerScience，2011，36(7) :914—944

［8］YuA，ＲameshP，SunX，etal．Enhancedthermalconductivityinahybridgraphitenanoplatelet-carbonnanotubefillerforepoxycomposites［J］．AdvancedMaterials，2008，20(24)              :4740—4744

［9］HongWT，TaiNH．Investigationsonthethermalconductivityofcompositesreinforcedwithcarbonnanotubes［J］．DiamondandＲelatedMaterials，2008，17(7—10) :1577—1581

［10］BalandinAA，GhoshS，BaoW，etal．Superiorthermalconductivityofsingle-layergraphene［J］．NanoLetters，2008，8(3) :902—907

［11］GhoshS，CalizoI，TeweldebrhanD，etal．Extremelyhighthermalconductivityofgraphene:Prospectsforthermalmanagementapplicationsinnanoelectroniccircuits［J］．                                 AppliedPhysicsLetters，2008，92(15)．151911

［12］HuJ，ＲuanX，ChenYP．Thermalconductivityandthermalrectificationingraphenenanoribbons:amoleculardynamicsstudy［J］．NanoLetters，2009，9(7) :2730—2735

［13］ImH，KimJ．Thermalconductivityofagrapheneoxide-carbonnanotubehybrid/epoxycomposite［J］．Carbon，2012，50(15) :5429—5440

［14］XuJ，MunariA，DaltonE，etal．Silvernanowirearray-polymercompositeasthermalinterfacematerial［J］．JournalofAppliedPhysics，2009，106(12)．124310

［15］WangS，ChengY，WangＲ，etal．HighlyThermalconductivecoppernanowirecompositeswithultralowloading:towardapplicationsasthermalinterfacematerials［J］．                                   AcsAppliedMaterials＆Interfaces，2014，6(9) :6481—6486

［16］KimSW，ChoiHS，LeeKS．Thermalconductivityofthermallyconductivecompositesconsistingofcore-shellparticleswithnanostructuredshelllayers［J］．MaterialsＲesearchBulletin，              2014，60:843—848［

  [17］JeongSH，ChenS，HuoJ，etal．Mechanicallystretchableandelectricallyinsulatingthermalelastomercompositebyliquidalloydropletembedment［J］．ScientificＲeports，2015，                 5．          18257

［18］GraedelTE，HarperEM，NassarNT，etal．Criticalityofmetalsandmetalloids［J］．ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2015，112(14)                    :4257  —4262

［19］NazeriMFM，YahayaMZ，GurselA，etal．CorrosioncharacterizationofSn-Znsolder:areview［J］．Soldering＆SurfaceMountTechnology，2019，31(1) :52—67

［20］WuXJ，WangKC，YangZＲ，etal．StudyonpreparationandcharacterizationofIn-Agsolders［J］．PreciousMetals，2019，40(1) :57—62

［21］GaoY，LiuJ．Gallium-basedthermalinterfacematerialwithhighcomplianceandwettability［J］．AppliedPhysicsa-MaterialsScience＆Processing，2012，107(3) :701—708

［22］YaoYM，ZengXL，WangFF．Significantenhancementofthermalconductivityinbioinspiredfreestandingboronnitridepapersfilledwithgrapheneoxide［J］．ChemistryofMaterials，                 2016，28:1049—1057

［23］CuiX，DingP，ZhuangN，etal．Thermalconductiveandmechanicalpropertiesofpolymericcompositesbasedonsolution-                                                                                                             exfoliatedboronnitrideandgraphenenanosheets:amorphology-promotedsynergisticeffect［J］．ACSAppliedMaterials＆Interfaces，2015，7(34) :19068—19075

［24］YaoY，ZengX，WangF，etal．Significantenhancementofthermalconductivityinbioinspiredfreestandingboronnitridepapersfilledwithgrapheneoxide［J］．ChemistryofMaterials，              2016，28(4) :1049—1057

［25］HuangT，ZengX，YaoY，etal．Boronnitride@grapheneoxidehybridsforepoxycompositeswithenhancedthermalconductivity［J］．ＲscAdvances，2016，6(42) :35847—35854

［26］LiP，ShenH，QianZ，etal．FacilefabricationofflexiblelayeredGO/BNNScompositefilmswithhighthermalconductivity［J］．JournalofMaterialsScience，2018，53(6) :4189—4198

［27］ChenJ，HuangX，ZhuY，etal．Cellulosenanofibersupported3dinterconnectedbnnanosheetsforepoxynanocompositeswithultrahighthermalmanagementcapability［J］．                            AdvancedFunctionalMaterials，2017，27(5)．1604754

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