摘要：微電子及通訊技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)熱管理材料提出了更高要求，迫切需要設(shè)計(jì)和開發(fā)高定向?qū)崽坎牧?。高定向炭材料因其較高的石墨微晶結(jié)晶度和石墨化度、有序規(guī)整堆疊的石墨烯層片，而具有典型的各向異性高導(dǎo)熱特性。粉末狀炭材料(如鱗片石墨、氣相生長(zhǎng)炭纖維、納米碳管、石墨烯等)的熱導(dǎo)率雖然很高，但作為導(dǎo)熱填料制備的復(fù)合材料的整體導(dǎo)熱效果不佳，因此其在大型高功率集成器件散熱領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)受到一定限制。控制炭材料內(nèi)部石墨微晶大小、取向和取向連續(xù)性是實(shí)現(xiàn)炭材料高定向?qū)嵝缘年P(guān)鍵。通過選擇合適的碳質(zhì)前驅(qū)體、成型工藝和熱處理?xiàng)l件，調(diào)控石墨烯層片連續(xù)取向得到的宏觀尺寸炭材料(如柔性石墨、天然鱗片石墨模壓塊、高定向熱解石墨、聚酰亞胺石墨膜/塊體、中間相瀝青基炭纖維連續(xù)長(zhǎng)絲及其復(fù)合材料等)，可使石墨晶體沿(002)晶面方向保持高導(dǎo)熱特性，實(shí)現(xiàn)高定向、連續(xù)、多維度可調(diào)控?zé)醾鲗?dǎo)，因此在導(dǎo)熱、散熱、熱防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。
關(guān)鍵詞：高定向; 熱導(dǎo)率; 炭材料; 熱管理
1 前 言
隨著現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)熱和散熱問題已經(jīng)成為制約許多領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。在微電子及通訊技術(shù)領(lǐng)域，高頻、高速以及大規(guī)模集成電路的密集和小型化，使得單位容積電子器件的發(fā)熱量迅速增大。目前，微電子芯片的發(fā)熱量一般為60～90W·cm－2，最高可達(dá)200 W·cm－2以上。因此，電子器件的散熱技術(shù)越來越成為新產(chǎn)品研發(fā)中的關(guān)鍵，其散熱性能的好壞直接影響電子產(chǎn)品的工作性能，這是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)危及半導(dǎo)體的結(jié)點(diǎn)和焊點(diǎn)，損傷電路連接界面的同時(shí)增加導(dǎo)體的阻值。相關(guān)研究結(jié)果表明，電子元件的溫度較正常工作溫度降低1℃，其故障率可減少 4%; 若其溫度增加10～20 ℃，則故障率將提高100%。通常，微電子芯片的表面溫度必須維持在較低溫度( 如硅器件應(yīng)小于100 ℃ ) ，它才能以高性能穩(wěn)定工作。此外，許多電子器件需要在40～60℃的環(huán)境溫度下才能正常工作，這就對(duì)作為熱控重要組成部分的導(dǎo)熱材料提出了越來越高的要求，因此迫切需要開發(fā)出輕質(zhì)、高熱導(dǎo)率和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的材料。
傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料，如鋁、銅、銀等，由于存在密度較大、易氧化、比熱導(dǎo)率( 熱導(dǎo)率和體積密度之比) 較低、熱膨脹系數(shù)( CTE) 較高等局限性，已經(jīng)很難滿足當(dāng)前微電子領(lǐng)域電子器件日益增長(zhǎng)的散熱需求。對(duì)于導(dǎo)熱型熱管理材料而言，材料自身具有較高的比熱導(dǎo)率和良好的熱態(tài)環(huán)境服役性能尤為重要。
炭材料( 以碳元素為主體) 具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫等性能，其中的碳原子采用sp、sp2 和 sp3 雜化的成鍵方式形成了多種形態(tài)和結(jié)構(gòu)，而且其內(nèi)部石墨微晶排列復(fù)雜、取向多樣。眾所周知，炭材料種類繁多，包括金剛石、石墨材料、炭纖維、炭 /炭( C /C) 復(fù)合材料、納米炭( 富勒烯、納米碳管、石墨烯、石墨炔) 等，具有較低的體積密度和 CTE、優(yōu)異的熱力學(xué)性能以及較高的比熱導(dǎo)率，使其迅速發(fā)展成為一類最具前景的導(dǎo)熱材料，被廣泛應(yīng)用于能源、計(jì)算、通訊、電子、激光和空間科學(xué)等高科技領(lǐng)域。但是，一般多晶且各向同性的石墨材料的常溫?zé)釋?dǎo)率僅為70～150W·m－1·K-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足一些特殊熱管理場(chǎng)合的需求。然而，石墨單晶在( 002) 晶面方向的理論熱導(dǎo)率高達(dá)2100W·m－1·K－1以上，特別是中間相瀝青基石墨纖維和氣相生長(zhǎng)石墨纖維，其室溫軸向熱導(dǎo)率分別可達(dá)1000和1900W·m－1·K－1，比熱導(dǎo)率是傳統(tǒng)金屬導(dǎo)熱材料( 銅和鋁) 的5～20倍。對(duì)于這些炭材料而言，只有通過選擇合適的碳質(zhì)前驅(qū)體、成型工藝以及熱處理?xiàng)l件，控制材料內(nèi)部石墨微晶的尺寸、取向以及取向的連續(xù)性，才能大幅提高材料沿該方向的室溫?zé)釋?dǎo)率，從而滿足特殊熱管理領(lǐng)域?qū)Υ祟惛叨ㄏ驅(qū)岵牧系钠惹行枨?，以期突破傳統(tǒng)金屬導(dǎo)熱材料極限熱導(dǎo)率的“瓶頸”，將散熱技術(shù)帶入全新的“炭時(shí)代”。對(duì)于大尺寸炭材料而言，控制石墨晶體連續(xù)取向是實(shí)現(xiàn)炭材料高定向?qū)岬年P(guān)鍵。
本文主要介紹了常見的粉末狀高導(dǎo)熱炭材料以及目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化應(yīng)用的高定向?qū)崽坎牧希偨Y(jié)了影響炭材料導(dǎo)熱性能的主要因素，并對(duì)高定向?qū)崽坎牧系陌l(fā)展方向進(jìn)行了展望。
2 高導(dǎo)熱炭材料
2. 1 按熱導(dǎo)率分類
在諸多碳質(zhì)導(dǎo)熱材料中，炭材料因其微觀結(jié)構(gòu)的差異而呈現(xiàn)出截然不同的導(dǎo)熱性能，且變化范圍非常寬廣( 0. 1～3000 W·m－1·K－1 ) 。如圖 1 所示，無定形碳的熱導(dǎo)率非常低，通常被用作隔熱保溫材料; 而以純 sp2 和sp3 雜化成鍵的炭材料( 如納米碳管、石墨烯和金剛石)的熱導(dǎo)率較高，這類材料在熱管理領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用研究也最為廣泛。目前，顆粒狀和薄膜狀的微/納米級(jí)金剛石的制備及導(dǎo)熱性能研究已較為成熟，但由于相對(duì)較高的生產(chǎn)成本使其應(yīng)用在一定程度上受到限制。
對(duì)于導(dǎo)熱材料，習(xí)慣上根據(jù)材料熱導(dǎo)率的大小進(jìn)行劃分。郭全貴等參照常用金屬散熱器材料( 如銅、鋁等)的熱導(dǎo)率( λ) ，將導(dǎo)熱材料分為 5 類( 表 1)。Zweben對(duì)比了不同高/超高導(dǎo)熱材料的性能，如表 2 所示。雖然銅、鋁的熱導(dǎo)率較高，但其自身體積密度較大，比熱導(dǎo)率較低，而且 CTE 較高。相比較而言，部分炭材料如石墨、炭纖維和C/C復(fù)合材料等，具有超高的熱導(dǎo)率、低的體積密度和 CTE，同時(shí)還具有耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)異特性，故成為近年來全球范圍內(nèi)最受關(guān)注的熱管理材料。
2. 2 粉末狀高導(dǎo)熱炭材料
粉末狀炭材料在宏觀上呈粉體或顆粒狀，幾何尺寸通常在毫米至納米級(jí)，具有高導(dǎo)熱特性的粉末狀炭材料主要有石墨、金剛石、氣相生長(zhǎng)炭纖維、納米碳管和石墨烯等。相對(duì)于毫米級(jí)和微米級(jí)炭材料，納米級(jí)炭材料指的是具有特定結(jié)構(gòu)且三維尺度至少有一維小于100nm 的以C為主體的材料，主要包括富勒烯、納米碳管、納米碳纖維、石墨烯、納米金剛石、納米有序孔炭等。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，納米級(jí)炭材料受到廣泛的關(guān)注和研究。
氣相生長(zhǎng)炭纖維、納米碳管和石墨烯是最常用的納米級(jí)高導(dǎo)熱炭材料。氣相生長(zhǎng)炭纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率高達(dá)1950W·m－1·K－1，尤其在160K 時(shí)，其軸向熱導(dǎo)率可達(dá)到2500W·m－1·K－1。石墨化處理后氣相生長(zhǎng)炭纖維的軸向電阻率僅為0. 55 μΩ·m，接近于單晶石墨。納米碳管具有與金剛石相當(dāng)?shù)膶?dǎo)熱性能，據(jù)報(bào)道長(zhǎng)度大于10nm的單壁納米碳管的軸向熱導(dǎo)率大于2800 W·m－1·K－1，特別是單根手性為( 10，10) 的單壁納米碳管的軸向理論熱導(dǎo)率高達(dá)6600W·m－1·K－1。
氣相生長(zhǎng)炭纖維和納米碳管的軸向熱導(dǎo)率非常高，將其用作導(dǎo)熱增強(qiáng)填料來制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料本應(yīng)該具有很好的應(yīng)用前景，但由于其直徑( 納米級(jí)) 較小、通常以粉末形態(tài)存在、存在分散性差和定向排布困難的問題，而且其熱傳導(dǎo)僅沿軸向、沿徑向基本不傳熱，多以相互纏繞、彎曲的狀態(tài)存在于復(fù)合材料中，較難發(fā)揮其軸向熱傳導(dǎo)的優(yōu)勢(shì)，故所制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率普遍較低( ＜140 W·m－1·K－1 ) 。即使是高度定向有序生長(zhǎng)的納米碳管陣列，由于體積密度較低，所制備的復(fù)合材料沿陣列方向的熱導(dǎo)率也不高(約60W·m－1·K－1 )，遠(yuǎn)低于單根納米碳管的軸向熱導(dǎo)率。
石墨烯是單原子厚度的石墨片，具有優(yōu)異的電學(xué)性能( 電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的 1 /300) 、力學(xué)性能和非常突出的導(dǎo)熱性能，其熱導(dǎo)率高達(dá)3080～5150 W·m－1·K－1。此外，石墨烯的質(zhì)量很輕，是最有望成為高分子納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)導(dǎo)電導(dǎo)熱填料。但是，石墨烯尺寸大小、結(jié)構(gòu)缺陷狀態(tài)及其在復(fù)合材料中的分散性、取向性、取向連續(xù)性和界面作用等因素都會(huì)制約復(fù)合材料的最終導(dǎo)熱性能。
3 炭材料導(dǎo)熱性能的主要影響因素
3. 1 石墨晶體
石墨晶體具有六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示，其沿 a 軸方向( 即石墨層面方向) 的室溫?zé)釋?dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沿 c 軸方向的( 即垂直石墨層面方向) ，具有典型的各向異性導(dǎo)熱性能。這與其三維有序堆積的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)( 圖 3a) ，其( 002) 晶面間距( d002 ) 最小、微晶參數(shù)La和 Lc ) 較大，故其沿a軸的熱導(dǎo)率較高，可達(dá)到2000W·m－1·K－1以上。但是，對(duì)于具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的炭材料( 圖3b) 來說，石墨層片堆積雜亂無序，d002較大， La和 Lc較小，故其熱導(dǎo)率也就較低。
炭材料的高熱導(dǎo)率取決于碳原子間牢固的C—C共價(jià)鍵結(jié)合和高度有序的六角網(wǎng)狀晶格排列，主要依靠彈性晶格的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)( 即聲子的相互作用) 傳遞熱量，其熱導(dǎo)率 λ 可以用 Debye 公式表示: λ = 1 /3( CVL) ，其 中 C 為單位體積的熱容，V 為聲子的傳播速度，L為聲子的平均自由程。具有較完整石墨結(jié)構(gòu)的炭材料的室溫?zé)釋?dǎo)率主要由 L 來決定，而 L 與炭材料內(nèi)部石墨微晶的平面尺寸La有關(guān)———La越大，L越大，λ 越高。因此，控制炭材料內(nèi)部石墨微晶的生長(zhǎng)、堆積和取向?qū)ζ浍@得高導(dǎo)熱性能至關(guān)重要。
3. 2 碳質(zhì)前驅(qū)體原料及熱處理工藝
炭材料通常以有機(jī)化合物為原料，在高溫加熱(約1000 ℃ ) 條件下，有機(jī)化合物中含有H，O，N等元素的組分被逐漸分解，C不斷環(huán)化、芳構(gòu)化( 結(jié)焦成炭) ，使H，O，N等雜原子不斷減少、C不斷富集，從而得到富C物質(zhì)( 即炭材料) ，最后再經(jīng)過石墨化過程( 約3000 ℃ )成為純C物質(zhì)，即石墨材料。碳質(zhì)前驅(qū)體原料的種類廣泛，包括烴類小分子、樹脂、瀝青、重質(zhì)油等，可以通過氣態(tài)烴的氣相炭化、瀝青的液相炭化、有機(jī)纖維的固相炭化等方式形成炭材料，最后進(jìn)行高溫炭化和石墨化處理。碳質(zhì)前驅(qū)體原料、成炭方式、熱處理工藝均會(huì)對(duì)最終形成的炭材料的宏觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生較大影響。
典型的石墨化結(jié)構(gòu)和2種微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化模型如圖4 所示，通常碳質(zhì)前驅(qū)體原料的物理化學(xué)性質(zhì)決定了炭材料的最終結(jié)構(gòu)和性能，同時(shí)熱處理溫度對(duì)石墨微晶的結(jié)構(gòu)衍變和轉(zhuǎn)化也具有重要影響。選擇易石墨化的“軟炭”前驅(qū)體( 如萘系液晶中間相瀝青等) 和合適的熱處理工藝( 如在 3000 ℃下高溫石墨化) ，控制石墨微晶在熱處理過程中的生長(zhǎng)、發(fā)育、堆疊和取向，就能得到具有高的結(jié)晶度和石墨化程度以及理想導(dǎo)熱性能的炭材料。
4 高定向?qū)崽坎牧?/span>
4. 1 柔性石墨
高導(dǎo)熱柔性石墨主要以天然鱗片石墨為原料，通過酸化處理進(jìn)行插層化學(xué)反應(yīng)，再經(jīng)水洗、干燥和高溫膨脹獲得高倍膨化的石墨蠕蟲，最后經(jīng)壓延、壓制工藝制得。目前，采用壓延機(jī)可以批量制備高導(dǎo)熱柔性石墨薄板，其室溫面向熱導(dǎo)率根據(jù)板材厚度不同在200～600 W·m－1·K－1范圍可調(diào)。由于這種材料無需高溫石墨化處理、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、制備成本較低，因此不僅可以作為高溫密封材料，還可以作為電子器件/熱沉間的界面散熱墊片。此外，較薄的石墨片具有一定的柔韌性，可以彎曲收卷存放，使其低成本工業(yè)化生產(chǎn)得到加速。
Nihon Carbon 公司和 GrafTech 公司生產(chǎn)的柔性石墨片如圖5所示。近年來，有研究將石墨烯或其前驅(qū)體氧化石墨烯通過組裝技術(shù)制成膜，大大提高了其熱導(dǎo)率( 862. 5～1043. 5W·m－1·K－1) ，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。而且，柔性石墨的力學(xué)性能不是很高，且隨著厚度的增加其力學(xué)性能有所降低，因此適用于對(duì)材料強(qiáng)度、韌性和抗折性能要求不是很高的領(lǐng)域。
4. 2 天然鱗片石墨模壓塊
天然鱗片石墨模壓塊是以廉價(jià)易得的較大粒徑( ≥0. 5 mm) 、高平整度、高純度( 99. 9%) 、高結(jié)晶度的天然鱗片石墨( 其La 較大，有利于熱傳導(dǎo)) 為原 料，利用液晶中間相瀝青或其它高軟化點(diǎn)、高殘?zhí)柯实臑r青為粘結(jié)劑，采用500 ℃ 左右的中溫?zé)崮阂淮纬尚停S后再經(jīng)高溫炭化-石墨化熱處理制得高導(dǎo)熱石墨塊體材料。通過控制成型工藝可以實(shí)現(xiàn)天然鱗片石墨和粘結(jié)劑高度擇優(yōu)取向，從而使石墨塊體的室溫二維面向熱導(dǎo)率達(dá)到 620W·m－1·K－1。
該制備方法利用具有向列型液晶結(jié)構(gòu)的中間相瀝青作為粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)石墨材料的結(jié)構(gòu)取向調(diào)控，這是因?yàn)橐壕е虚g相瀝青在軟化點(diǎn)溫度以上受熱熔融后自身的粘度較低、流動(dòng)性較好，易發(fā)生流變?nèi)∠颍視?huì)沿剪切力方向定向鋪展; 而且所受到的剪切力越大，分子取向就越明顯，這種流線型取向結(jié)構(gòu)經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠛苋菀邹D(zhuǎn)化為理想石墨晶體結(jié)構(gòu)，故天然鱗片石墨模壓塊具有高定向?qū)崽匦浴?nbsp;
4. 3 高定向熱解石墨
高定向熱解石墨是指晶粒沿石墨層片方向高度定向的類似單晶石墨的多晶石墨，由熱解炭在應(yīng)力作用下高溫?zé)崽幚淼玫?/span>。其體積密度 (2. 25～2. 26 g·cm－3) 和 d002( 0. 3354～0. 3359 nm) 與單晶石墨的 ( 2. 26 g·cm－3， 0. 3354 nm) 非常接近，沿石墨層片方向的室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)1600～2000W·m－1·K－1。由于該材料需要在3400～3600 ℃的高溫下加壓( 10 MPa) 制備，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、生產(chǎn)成本較高，因而其應(yīng)用受到了極大限制。
近年來，日本松下公司研發(fā)的熱解石墨薄片的面內(nèi)熱導(dǎo)率根據(jù)其體積密度( 0. 85～2. 13 g·cm－3 ) 和厚度(0. 100～0. 010mm) 在700～1950 W·m－1·K－1范圍可調(diào)。但是，石墨薄片的熱導(dǎo)率受體積密度、厚度以及熱解工藝的影響較大，厚度越大，體積密度越低，其熱導(dǎo)率越低。同時(shí)，石墨薄片較難加工成具有較高密度和晶體取向的大尺寸塊體材料，再加上其力學(xué)性能不高，因而在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。
4. 4 聚酰亞胺石墨膜/塊體
聚酰亞胺石墨膜是一種高結(jié)晶度石墨膜，主要是由高定向有機(jī)高分子聚酰亞胺薄膜在惰性氣氛下加壓炭化、并經(jīng)2800～3200 ℃ 石墨化處理制得，具有與高定向熱解石墨類似的高結(jié)晶度和擇優(yōu)取向，其熱導(dǎo)率為1900 W·m－1·K－1。石墨膜的高熱導(dǎo)率主要取決于有機(jī)高分子薄膜的品質(zhì)( 如高定向度) 、壓制條件、升溫處理制度以及最終石墨化溫度等。由于國(guó)產(chǎn)薄膜材質(zhì)、平整度和取向性較差，而且石墨化溫度較低，使得所制的石墨膜的熱導(dǎo)率低于國(guó)外同類材料水平。
目前，國(guó)內(nèi)聚酰亞胺石墨膜普遍采用間歇式疊片模壓“片燒”制備技術(shù)，該技術(shù)生產(chǎn)成本較高、制備效率較低、能耗特別大，而且薄膜片材面向尺寸受限于石墨模具和熱處理爐的尺寸。新興的先進(jìn)“卷燒”制備技術(shù)直接對(duì)卷筒狀的有機(jī)膜進(jìn)行炭化-石墨化處理，通過控制熱處理工藝可以得到較大尺寸的卷筒狀石墨膜( 圖 6a) ，該技術(shù)可明顯提高石墨膜的生產(chǎn)效率并改善其力學(xué)性能。此外，連續(xù)式高溫炭化技術(shù)有望在進(jìn)一步降低石墨膜的生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率的同時(shí)節(jié)約能源。目前，國(guó)內(nèi)聚酰亞胺石墨膜的制備技術(shù)已經(jīng)成熟，各類薄膜制品均已產(chǎn)業(yè)化，市場(chǎng)趨于飽和。然而，具有一定厚度( 如厘米級(jí)) 和較大尺寸的聚酰亞胺石墨塊體的制備技術(shù)仍沒有突破。
袁觀明等將厚度為50μm的雙向拉伸聚酰亞胺薄膜剪裁、壓制炭化，再經(jīng)3000℃高溫石墨化制備了高取向石墨材料，其沿石墨層片方向的電阻率為0. 48 μΩ·m，實(shí)測(cè)面向熱導(dǎo)率達(dá)到了994 W·m－1·K－1。Murakami 等以高度取向的聚酰亞胺薄膜為原料，經(jīng)過裁切、層疊、壓制、炭化和石墨化，制得了電阻率為4. 00 μΩ·m、熱導(dǎo)率高達(dá)400～800 W·m－1·K－1的塊體材料，如圖6b 所示。
4. 5 高性能瀝青基炭纖維連續(xù)長(zhǎng)絲及其復(fù)合材料
液晶中間相瀝青通過熱熔紡絲、氧化穩(wěn)定化和炭化過程，液晶中固有分子的定向排列被保留下來，再經(jīng)高溫石墨化處理使其晶體沿纖維軸高度擇優(yōu)取向得到高性能瀝青基炭纖維，其具有優(yōu)良的軸向傳熱、導(dǎo)電性能。目前，日本三菱化學(xué)、石墨纖維和美國(guó)氰特3家公司壟斷了高性能瀝青基炭纖維，擁有成熟的中間相瀝青原料及高性能中間相瀝青基炭纖維連續(xù)長(zhǎng)絲的制備技術(shù)，并形成了炭纖維及其復(fù)合材料系列產(chǎn)品，其中炭纖維產(chǎn)品包括連續(xù)長(zhǎng)絲、短切纖維和磨碎纖維粉3 種形態(tài)。
美國(guó)氰特公司生產(chǎn)的 K-1100 型石墨纖維，其室溫軸向熱導(dǎo)率高達(dá)1000 W·m－1·K－1，結(jié)合低CTE、高模量和低密度，使其特別適合于被制成熱導(dǎo)率高、尺寸穩(wěn)定且不同組分間 CTE 匹配良好的復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、導(dǎo)彈以及航空電子裝置的散熱板、印刷電路襯板等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)主要有陜西天策( 北京化工大學(xué)) 、遼寧諾科( 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所) 、東映碳材( 湖南大學(xué)) 、寶武炭材( 武漢科技大學(xué)) 等單位開展了中間相瀝青原料及其高性能炭纖維的相關(guān)研究工作，研究水平和整體實(shí)力與國(guó)外仍存在一定差距，嚴(yán)重制約了我國(guó)航空航天、國(guó)防軍工等諸多尖端科技領(lǐng)域的發(fā)展和進(jìn)步。
中間相瀝青基炭纖維是高導(dǎo)熱復(fù)合材料的理想填料，特別是添加了一定量石墨烯的復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率高達(dá)1322 W·m－1·K－1。短切纖維和磨碎纖維粉通常作為復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱填料，被制備成具有不同導(dǎo)熱性能的炭纖維樹脂基導(dǎo)熱膏或散熱脂等( 熱導(dǎo)率一般低于30W·m－1·K－1) ，作為導(dǎo)熱介質(zhì)材料被應(yīng)用于熱管理領(lǐng)域的界面散熱; 纖維連續(xù)長(zhǎng)絲和定長(zhǎng)絲被用作導(dǎo)熱增強(qiáng)相制備的復(fù)合材料具有高定向?qū)崽匦浴?/span>
中間相瀝青基炭纖維增強(qiáng)的 C /C 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與纖維自身的導(dǎo)熱性能、體積分?jǐn)?shù)、鋪排方向或編織維數(shù)、體積密度以及工藝條件等密切相關(guān)。目前，國(guó)外報(bào)道的一維高導(dǎo)熱 C /C 復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率可達(dá)851W·m－1·K－1。袁觀明等采用中間相瀝青基大直徑( 約為50μm) 圓形纖維和大尺寸帶狀纖維( 截面寬度約為2mm，厚度約為10μm) 制備的一維C/C復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率分別高達(dá)675和896W·m－1·K－1，如圖7所示，利用復(fù)合規(guī)則反推其團(tuán)隊(duì)所用的炭纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率達(dá)到了1100 W·m－1·K－1。此外，通過專門的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以制備熱導(dǎo)率分別為700， 400 和350W·m－1·K－1的一維、二維和三維高導(dǎo)熱C /C復(fù)合材料; 采用高導(dǎo)熱中間相瀝青基石墨纖維增強(qiáng)的一維和二維樹脂基復(fù)合材料也具有較高的定向?qū)嵝阅? 約 500 W·m－1·K－1 )。
4. 6 特種碳質(zhì)纖維材料
與采用有機(jī)前驅(qū)原料( 如聚丙烯腈、瀝青等) 經(jīng)紡絲-預(yù)氧化-炭化工藝制備的傳統(tǒng)碳質(zhì)纖維不同，特種碳質(zhì)纖維材料是以碳質(zhì)易石墨化的原料或石墨質(zhì)原料為前驅(qū)體，如納米碳管、石墨烯等，采用自組裝等特殊工藝或非傳統(tǒng)工藝制備的纖維狀炭材料，如圖8所示。采用氧化石墨烯通過有序自組裝、濕紡工藝制備石墨烯纖維(圖 9) ，再經(jīng)高溫?zé)崽幚硎故悠乩w維長(zhǎng)度方向擇優(yōu)取向，獲得具有超高軸向熱導(dǎo)率(1290 W·m－1·K－1 )的纖維長(zhǎng)絲，實(shí)現(xiàn)了炭纖維的定向連續(xù)高導(dǎo)熱，拓寬了碳基熱管理材料的研究領(lǐng)域。
5 結(jié) 語
綜上，本文主要介紹了國(guó)內(nèi)外高導(dǎo)熱炭材料的研究進(jìn)展，部分高導(dǎo)熱炭材料已經(jīng)成功走向了市場(chǎng)，如納米碳管、石墨烯、柔性石墨、石墨膜等; 然而，中間相瀝青基石墨纖維連續(xù)長(zhǎng)絲等高導(dǎo)熱炭材料的制備技術(shù)國(guó)外雖已成熟，但是國(guó)內(nèi)整體水平目前處于中試階段，需進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究。目前，在碳質(zhì)導(dǎo)熱材料領(lǐng)域已經(jīng)積累了較為扎實(shí)的研制理論，并形成了一些成熟的制備方法和調(diào)控工藝，研究重點(diǎn)正向降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化工藝流程、提高導(dǎo)熱性能、加強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用等方向發(fā)展。
從優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)易石墨化前驅(qū)體的選擇出發(fā)，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱處理工藝調(diào)控得到高定向?qū)崽坎牧希糠痔坎牧系膶?dǎo)熱性能明顯優(yōu)于普通金屬，可以在高溫、腐蝕、潮濕等苛刻環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定服役。高導(dǎo)熱炭材料種類繁多、形態(tài)多樣，包括纖維、粉體、塊體和薄膜等，因此在導(dǎo)熱、散熱、熱疏導(dǎo)、熱防護(hù)等熱管理領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景和市場(chǎng)。粉末狀炭材料根據(jù)個(gè)體尺寸特征可直接用于微納小型器件散熱，或作為導(dǎo)熱膏/散熱脂的導(dǎo)熱填料用于界面散熱; 形態(tài)、尺寸以及石墨微晶結(jié)構(gòu)定向可控的高導(dǎo)熱炭材料可用作宏觀散熱器件或熱沉材料。這兩類炭材料在熱傳導(dǎo)應(yīng)用中各有所長(zhǎng)，可以在小型微納電子元件和大型高功率集成器件等領(lǐng)域復(fù)合使用實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，從而解決高速、高功率、集成化 5G 通信等領(lǐng)域的熱管理難題。
原文鏈接：DOI: 10. 7502/j. issn. 1674－3962. 201901027
本文來源：互聯(lián)網(wǎng)
版權(quán)歸原作者所有，轉(zhuǎn)載僅供學(xué)習(xí)交流，如有不適請(qǐng)聯(lián)系我們，謝謝。
標(biāo)簽： 點(diǎn)擊： 評(píng)論: