致謝：感謝原作者周永存老師，僅供學習使用，不當之處敬請指正！
近年來，小型化、集成化已成為電子設備的發(fā)展趨勢。隨著電子設備功率的不斷增加，產生的熱量急劇增加。
熱界面材料（Thermal Interface Material, TIM）能夠有效改善兩個固體界面之間的傳熱，對電子設備的性能、使用壽命和穩(wěn)定性起著重要的作用。在這種情況下，對熱管理提出了更高的要求，TIM的創(chuàng)新和優(yōu)化也備受關注。
本文綜述了TIM的最新研究進展，討論了應用廣泛的高分子材料的流變性建模與設計，討論了導熱填料對復合材料性能的影響。許多研究表明，一些高熱導率和低損耗陶瓷填充聚合物很適合用于電子器件封裝。
制備用于電子封裝的高導熱高分子復合材料一直是人們關注的問題。最后對存在的問題進行了討論，并對未來的研究方向進行了展望。
關鍵詞：熱界面材料；熱導率；熱管理；建模
TIM中的有機-無機復合材料
常見的聚合物導熱系數低，在各種設備中使用時不能有效散熱，高熱膨脹系數導致熱失效。
TIM的有機-無機復合材料越來越受到人們的關注。由于其低密度、易形成、化學惰性、低成本和電氣絕緣等特點，在行業(yè)中得到了廣泛的應用。在聚合物中加入導熱填料可以顯著改善封裝材料的熱性能。
有關導熱聚合物復合材料的文獻尤其關注于不同種類的陶瓷或納米碳纖維的應用。
不同的納米顆粒被用來提高聚合物的導熱性，然而在大多數文章中，熱性能和其他性能仍然不夠好，因此，在電和熱管理方面仍需要改進，需要有一個平衡點。
所有復合材料的導熱系數很大程度上取決于聚合物和填料的性質，如它們的含量、成分和填料的表面處理。必須指出的是，復合材料中的氣孔、雜質等缺陷是影響復合材料有效導熱系數的一個非常重要的因素。
3.1 聚合物基質材料
傳統(tǒng)聚合物的導熱性是通過加入如石墨、炭黑、碳纖維、陶瓷和金屬等高導熱填料來提高的，這些填料具有很高的導熱性，有些如碳納米管、金剛石等甚至高達幾千W/mK。
在聚合物中加入導熱填料可以顯著提高復合材料的導熱性能。為了達到適當的熱導率水平，通常需要導熱聚合物的高填充量（>35 vol%），這是一個重大的加工挑戰(zhàn)，但提高了復合材料導熱系數的同時，大量無機填料的加入也顯著改變了聚合物的力學性能和密度。
目前，獲得導熱系數高于4W/mK且具有常規(guī)聚合物加工能力的復合材料具有很大的挑戰(zhàn)性。
所有聚合物基材的一個共同特征是低導熱性，在0.1到0.3 W/mK之間變化，雖然可以使用多樣的基質材料，但大多數研究都是在兩種主要類型的聚合物上進行的：環(huán)氧樹脂和硅油。主要的區(qū)別是，環(huán)氧樹脂作為粘合劑，可應用于芯片固定，而硅油需要外力夾緊，硅油是許多常見類型的熱潤滑脂的基本材料。
3.2 陶瓷
陶瓷具有電絕緣的額外優(yōu)點，這限制了其他材料的應用。在這些陶瓷中，BN具有最高的熱導率，而且據報道，非常薄的BN薄片的熱導率甚至更高，這使得它成為熱管理應用研究中大家有興趣關注的材料。
早在1998年，Ishida等人[76]就報道了BN填充聚苯并噁嗪的導熱系數為32.5W/mK，盡管填充分數很高(88% wt%)，但仍是迄今為止的最高值。
最近，BN在硅酮熱墊[56]，環(huán)氧樹脂[54,75]和其他聚合物基體[52,55]中得到了進一步的研究。另一種引起學術界興趣的陶瓷是AlN[58，59]，也和商業(yè)上很流行的Al2O3一起使用。
3.3 金屬
金屬具有非常高的本征體熱導率和良好的操作性能。目前最好的、填充有Ag薄片的商業(yè)熱潤滑脂的導熱系數約為8 W/mK。金屬填料的最新研究進展集中在使用金屬納米線(NWs)而不是球形填料。
CNTs被認為具有前景的一個原因是其1維結構，它可以在比球形填料填充率低得多的情況下形成滲濾網絡，金屬納米線具有相似的1維結構，可以在極低的填充分數下大幅度提高導熱系數。
Ag是商業(yè)化合物中最常用的金屬填料，是天然的候選材料，已通過電沉積模板[61,77]或化學工藝證明可以做為TIM的填料[62,53]。電沉積法形成了高度排列的網絡，與隨機分散法相比，其熱導率顯著提高，如30.3W/mK[61]對比1.4W/mK[ 53]。此外，Pashayi等人在基于PVP包覆Ag納米顆粒的團聚和燒結基礎上，制備出了一種自結構的金屬納米線網絡，其在48 vol%下的熱導率高達38.5W/mK，同時對其它種類金屬也進行了研究。Wang等人發(fā)現CuNWs比AgNWs在較低的填充率下具有更大的導熱性增強，在0.9wt%的較低填充率時達到了2.46W/mK的熱導率[53]，其他被研究的金屬有鎳[79，80]和金[63]。
除了在納米線方面的工作外，還有一些研究工作聚焦在降低金屬和聚合物的接觸熱阻，使用具有納米多孔Al2O3殼的改性FeCr納米顆粒來降低粒子-基體界面的聲子散射[65]。另外，Jeong等人[64]最近在PDMS基質中引入了液態(tài)金屬填料的概念，以便能夠生產出導熱、但又靈活且可拉伸的熱彈性體。
3.4 混合填料
一種在較低填充率下提高熱導率的方法是將不同的填料組合成相同的TIM基質，即混合填料。
不同的填料會產生協(xié)同效應，使有效導熱系數超過模型的預期。協(xié)同效應背后最常見的機制是填料的尺寸變化，這有助于形成滲透網絡（見圖9），并提高填充比[50，55，81]或長徑比變化，其中由高長徑比填料形成的滲透網絡可以與塊體和2維填料的體熱輸運特性相結合[82]。
已報道的混合填料組合通常包括不同維度（1維、2維或3維）的填料材料。Lee等人在2006年展示了將1維棒與球形顆?；旌系母拍頪83]。最近的研究進展包括BN/MWCNTs[67,68,84]，BN/CNFs[66]和GO/CNT[69,70]等混合復合材料的研究，它們都結合了1維和2維填料，比1維/球形填料更能有效地形成導熱網絡[68]。
由于3維球形和2維片狀填料已經作為商用化合物存在，向商用熱潤滑脂中添加高長徑比填料，已證明是研究球形/高長徑比混合填料協(xié)同效應的常用方法[50,71,85,86]。
其中，通過將石墨烯和多層石墨烯的優(yōu)化混合物以2 vol%的低填充率添加到導熱脂中，可得到迄今為止報告的最高導熱值14W/mK[50]。此外，在熱潤滑脂中添加MWCNTs也直接表明可以降低正在運行的微處理器的溫度[86]。
3.5 碳納米管陣列TIMs
由于單根碳納米管之間的高接觸熱阻，碳納米管作為PLPs填料的成功率有限。一個垂直排列的碳納米管陣列橫跨基板之間的整個間隙，將消除所有內部界面，可能是在TIM應用中利用碳納米管高熱性能的一種實用方法[87]。不同CNT陣列TIM的可能配置如圖5所示。
如圖11（a）所示，碳納米管陣列TIM通過CVD法在基底上生長CNT陣列，并且在壓力下與另一基片接觸組成。如式（1）所示，碳納米管陣列TIM的界面熱阻取決于生長基底和連接基片處的接觸熱阻，以及碳納米管陣列的固有熱導率，碳納米管陣列的熱導率又取決于每個碳納米管的熱導率和陣列中的碳納米管密度。在生長基底上，每個碳納米管都有一個連接，而在相對的基片上，只有部分碳納米管（σ）能有效地促進熱傳輸。下一節(jié)將討論每個參數。
碳納米管的熱導率可以達到3000W/mK[88,89]，但由于碳納米管密度低及其本身的缺陷和瑕疵，碳納米管陣列體積值要低得多[90]。文獻報道，在填充率約為10%時，熱導率測量值高達267W/mK[91]，對應于接近已報道的單根CNT的熱導率最高值。
然而，碳納米管陣列的更典型值約為10W/mK[90]，測量的熱導率值與理論值之間存在較大差異，在中位線（<30μm）處，熱導率相對界面熱阻的影響相對較小[92]。
用光聲法測量了0.241Mpa下Si-CNT-Ag界面熱阻，當Si-CNT的界面熱阻為1.7Kmm2/W，CNT-Ag界面熱阻為14Kmm2/W時，體碳納米管陣列的熱阻小于0.1Kmm2/W[93]。
這一結果及其他結果[91,94]，表明接觸熱阻占主導地位，碳納米管尖端與對應基片之間的接觸熱阻比碳納米管根部與生長基片之間的接觸熱阻高一個數量級。兩側接觸熱阻的巨大差異，主要是由于與相對基片接觸的碳納米管約為總量的15%，比例相對較低。
碳納米管間的熱傳導可以忽略不計，只有與兩個表面接觸的碳納米管才對熱傳導有顯著貢獻[94,95]。另一個影響因素是基片側連接相對良好的碳納米管，是以共價鍵形式結合到催化劑顆粒上[96]，而尖端的碳納米管是以弱的范德華力結合。
根據催化劑沉積方法的不同，催化劑顆粒與基底之間的弱粘附性也會顯著影響總接觸熱阻，如Panzer等人揭示[95]浸涂催化劑沉積比PVD沉積會導致更高的接觸熱阻。
由于單根碳納米管的屈曲會造成其與基片的額外接觸，低比例的碳納米管陣列連接使其界面熱阻會對壓力產生依賴性，這使得碳納米管陣列的模量成為一個需要控制的重要參數。
在單根碳納米管和基底之間的界面處，也存在Kapitza熱阻。Li等人對碳納米管與各種金屬和聚合物之間的邊界熱阻進行了研究[98]。有趣的是，碳納米管-聚合物界面處的邊界熱阻明顯低于碳納米管-金屬界面處的邊界熱阻，這是由于金屬缺乏類似聚合物的低頻振動模重疊，結果表明，盡管聚合物本身的導熱性較差，但與聚合物的鍵合可能是降低邊界熱阻的一種方法。
為了消除針尖-基片界面熱阻，可以在兩個匹配的基片上生長碳納米管陣列，有效地將針尖-基片界面替換為碳納米管-碳納米管界面和第二個碳納米管根-基片界面,結果見圖11（b）。實驗表明，Si-CNT-CNT-Cu界面的熱阻值明顯低于Si-CNT-Cu直接接觸的熱阻值[93]，但CNT-CNT界面仍顯示出明顯的接觸熱阻[99]。
自從碳納米管(CNT) [100]被證明具有非常高的熱導率以來，各種各樣的CNT基復合材料被提出和評價[101-104]。雖然CNTs是很有前途的TIM填料候選者，但由于CNTs本身具有較大的導電性，CNTs的界面熱阻扮演了重要角色，使CNTs的作用受到很大限制[105]。
Huxtable等人[106]對CNTs和各種液體之間的Rb進行了實驗測量，結果表明Rb的值很大為8.33×10(8)Km2/W。Prasher等人[107]最近計算了多壁碳納米管(MWCNT)在水平和垂直接觸時的界面熱阻，結果表明MWCNTs呈現出類似石墨的導熱形式，垂直接觸時的接觸熱阻小于水平接觸時的接觸熱阻。
Nan等人[105]最近提出了一種簡化有效介質模型來計算CNT基復合材料的當量。Hu等人[108]進行了CNT基TIM的可行性研究，表現出在非常小的體積分數下實現滲透閾值的潛力。纖維基復合材料的另一個問題，是由于其高屈服應力使得BLT較高。因此，與λTIM相比，總熱阻是更合適的度量標準，以便在CNT基TIM和傳統(tǒng)TIM之間進行公平的比較。
Xu和Fisher [109]直接在硅背面生長碳納米管，然后將熱分散器壓在生長的碳納米管上。圖12給出了概念示意圖。他們還將PCM-TIM和生長的碳納米管結合起來以降低熱阻。該概念的熱阻由Hu等人[110]進行實驗測量，如圖13所示。
這個概念目前還沒有物理模型，然而，垂直生長的CNT基TIM看起來很有前途。如果不與聚合物結合，那么這一概念就不會受到基于聚合物TIM的可靠性問題的影響。
這一概念具有很好的潛力，并可能引發(fā)各種創(chuàng)造性的想法，如Xu和Fisher[111]，他們將PCMTIMs與垂直生長的CNT結合使用，Tong等人[112]使用薄層銦和垂直生長的CNT相結合。Wasniewski[113]和Barako[114]在Tong等人的概念基礎上，分別制作金屬結合CNT和焊料結合CNT，在干燥的非結合接觸中，邊界熱阻顯著降低了30倍。與碳納米管相關的其他開發(fā)工作包括：雙層排列碳納米管（BACNT）[115]，納米銅顆粒與MWCNT復合材料[116]，轉移VACNT[117]，活性金屬鍵合VACNT[118]。
除了碳納米管，研究人員還提出納米顆粒作為TIM填料[119，120]。然而，由于Rb在納米顆粒復合材料中起主導作用，納米顆粒與碳納米管面臨同樣的問題。Putnam等人[121]測定了聚合物與氧化鋁之間的Rb在2.5×10(8)～5×10(8)Km2 /W范圍內。
這意味著臨界半徑（α=1）在5-10nm之間的納米復合材料的導熱系數小于基體導熱系數。含顆粒聚合物的屈服應力隨著顆粒直徑的減小而增大[25]，導致含納米顆粒TIM的BLT高于常規(guī)TIM。因此，目前尚不清楚納米復合材料是否真的能作為TIM填料發(fā)揮巨大作用。除了納米顆粒外，納米結構聚合物還被用作金屬基質載體（MMC）與焊料形成復合材料。
Carlberg[122]使用直徑2μm的纖維和In/Bi/Sn合金組成的多孔網絡組成的電紡聚合物膜形成復合材料，導熱系數達到8 W/mK。Zanden[123]利用靜電紡絲聚酰胺纖維膜與銦焊料形成復合材料，其導熱系數可達22W/mK。
MMC是一種提高集成焊料在TIM應用可能性的很有前途的材料[124]。石墨納米片（GNP）也是環(huán)氧樹脂復合材料的一種有效填料。當嵌入環(huán)氧樹脂基體中時，25 vol%的負載量就可以超過需要70 vol%的負載量才能達到相同熱導率的傳統(tǒng)填料的性能[125]。當將GNP與炭黑（CB）進行比較時，盡管GNP具有較高的熱導率，但由于其比CB具有較高的BLT，因此GNP的有效性受到限制[126]。
Xiang [127]研究了剝離GNP對提高PCM導熱性能的影響。只要5vol%的GNP，就能得到2.4W/mK的導熱系數。Shtein[128]施加高壓縮力來縮小相鄰GNP之間的間隙，從而得到導熱系數為12.4W/mK的GNP基復合材料。
石墨烯、多層石墨烯[129]、雜化石墨烯金屬復合材料[130]，可以分別提供高達5.1和9.9W/mK的熱導率。理論分析表明，基于石墨烯的TIM由于其幾何結構、機械柔韌性和較低的Kapiza熱阻，可以優(yōu)于碳納米管和納米顆粒填料。
TIM熱性能表征
電子應用中熱界面材料的表征是保證產品及時上市的必要條件。本節(jié)將簡要回顧測試TIM的方法。
許多TIM測試儀器[131,132]都是在ASTM D5470-93的基礎上開發(fā)的[133]。本測試儀器可作為一個簡單的新TIM快速基準測試工具，而不需要花費時間和費用來完成測量設備的組裝。
測試人員通常在不同控制厚度 (例如,使用間隔器[134])或在控制壓力下來測試材料,同時能夠直接用激光測微計[135]，光學測微計[136]感應傳感器[122]測量不同厚度，或者一個應變計，可以感應到兩個配合面之間的距離變化引起的變形[137]。
Chiu等人[133]證明，該測試儀能夠在95%的置信水平下，以0.03℃-cm2 /W的再現性，評估TIM的熱阻抗。Chiu等人對測試儀器進行了進一步的修改，用于非平面間TIM特性的實驗驗證。
除了由ASTM D5470-93進行穩(wěn)態(tài)測量外，還使用了包括激光閃射[138,139]在內的幾種瞬態(tài)熱分析技術進行TIM的表征，在Smith中可以找到穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)方法的比較[139]。
此外,光聲(PA)技術[140]、3ω法[141]、瞬態(tài)熱反射(TTR) [142]、紅外顯微鏡[143]、和Parker法(熱板和一個紅外攝像頭)[144]被廣泛用于TIM表征。然而，所有這些方法都不能捕捉到實際封裝中TIM和應用環(huán)境中散熱器的交互作用。有幾篇論文描述了如何通過使用不同的熱測試手段來表征TIM性能。
為了解TIM的可靠性性能，Chiu等人[148]使用一種加速可靠性測試方法來預測倒裝芯片應用中的熱潤滑脂泵出。Morris [149]在實際的功率循環(huán)條件下測試了散熱器和IGBT模塊之間多種TIMs，以最終選擇材料。Bharatham等人[150]研究了FCBGA(倒裝芯片球柵陣列)裸片封裝中不同壓力對相變TIM的影響。Due[151]回顧了TIM常用的可靠性測試，包括高溫和濕度應力測試、高溫存儲(或烘烤)、溫度循環(huán)(TC)和功率循環(huán)(PC)，此外，強制機械循環(huán)(FMC)、預處理、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)也是TIM的適用測試[151]。
所有這些測試方法都是用來捕獲可能的可靠性問題，而這些可靠性問題是很難通過理論或數值模擬來預測的。對于封裝工程師來說，在產品上市之前，通過各種可靠性測試來驗證TIM在實際產品上的性能是非常重要的。
總結與展望
本文綜述了國內外關于TIM導熱的研究現狀，并針對不同填料的改性對提高電子封裝用復合材料綜合性能的影響進行了探討。
對于未來的研究，有一些關鍵問題：
1） 未來的建模工作將集中在界面殼層，以操縱和理解納米顆粒填料和聚合物基質之間的相互作用。根據目前工作綜述，可以清楚地看到，一些高導熱填料填充聚合物很適合用于電子器件的封裝。然而，要獲得足夠有效的導熱復合材料以滿足大多數新的市場應用要求，仍需取得重大進展。
2） 減少填料的負載。如前所述，所有復合材料的導熱系數在很大程度上取決于填料的性能，它們隨填料負載量的增加而增大。然而，高無機填料負載也會顯著改變復合材料的力學行為，這是工業(yè)生產不愿面對的問題。因此，減少填料的添加是提高復合材料性能的必要條件。
3） 填料的表面處理有利于提高復合材料的導熱系數和降低介電常數，是今后研究的一種較好的制備方法。
目前的商用TIM能夠為新樣品提供0.03到0.1℃cm2/W之間的熱阻[152]，如前所述，在大范圍暴露于高溫下會降解，熱性能會嚴重退化，具體取決于操作溫度和暴露時間。
對于這些降解沒有機制上的理解，因此需要基于基礎物理模型來將聚合物性能的降解與聚合物復合材料的熱性能聯(lián)系起來。納米顆粒和納米管的使用幾乎是不可避免的，但這一領域的任何研究人員都應該用目前市面上可以買到的TIMs為基準來對比衡量他們新產品的熱性能[152-166]。
同時應該重點研究整體熱阻的最小化，而不是僅僅關注于增加熱導率，由于BLT和λTIM之間的競爭效應，雖然λTIM隨著體積分數的增加而增大，但體熱阻卻達到最小值。
從文獻上看，目前還沒有一個很好的物理模型來描述負載顆粒的TIMs與基片之間的接觸熱阻，接觸熱阻將成為薄TIMs的重點。由于具有很好的應用前景，垂直生長碳納米管陣列的熱阻建模也將是未來研究的熱點。
在現有技術上有許多改進和漸進的變化，例如PLPs和連續(xù)金屬相TIMs，它們將繼續(xù)為當前的應用提供不斷提高的性能。此外，正積極開發(fā)面向工業(yè)應用的技術，例如碳納米管陣列TIMs，將改變未來的TIM市場。
----------------------------------------------END----------------------------------------------
本文來源：互聯(lián)網
版權歸原作者所有，轉載僅供學習交流，如有不適請聯(lián)系我們，謝謝。
標簽： 點擊： 評論: