化工新型材料 | 來(lái)源
柔性導(dǎo)熱材料研究進(jìn)展 | 題目
李偉斌，焦蓬，殷志敏 | 作者
華陽(yáng)集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心 | 單位
摘要：隨著電子設(shè)備集成程度、功率密度的增加，以及電子設(shè)備在智能穿戴方面的廣泛應(yīng)用，適應(yīng)復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的散熱材料越來(lái)越受到關(guān)注。柔性導(dǎo)熱材料因兼具導(dǎo)熱與柔韌性，更能適應(yīng)電子設(shè)備的發(fā)展，因而具有廣闊的市場(chǎng)前景。綜述了柔性導(dǎo)熱材料的研究進(jìn)展，指出制備兼具良好導(dǎo)熱、優(yōu)異力學(xué)性能和其他特性的復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料是未來(lái)柔性導(dǎo)熱材料的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞：柔性，導(dǎo)熱性，石墨材料，復(fù)合材料
在電子信息技術(shù)和航天科技發(fā)展迅速的今天，隨著產(chǎn)品集成化程度提高，人們對(duì)便攜式可折疊設(shè)備以及智能穿戴設(shè)備的功能要求越來(lái)越高。電子設(shè)備的功率與體積比越來(lái)越大，這就導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)行散發(fā)的熱量需要在較小的空間被釋放，這對(duì)散熱材料提出了巨大的挑戰(zhàn)。當(dāng)放熱與散熱無(wú)法平衡時(shí)，會(huì)導(dǎo)致熱量在設(shè)備內(nèi)部集聚，輕者導(dǎo)致設(shè)備無(wú)法正常工作，重者可能引發(fā)爆炸與火災(zāi)等嚴(yán)重事故。電子設(shè)備運(yùn)行時(shí)，高溫會(huì)降低其可靠性，在一定范圍內(nèi)溫度每提高10℃，電子器件性能降低幅度超過(guò)50％。而解決該問(wèn)題的關(guān)鍵與導(dǎo)熱材料的性能息息相關(guān)。
柔性導(dǎo)熱材料兼具導(dǎo)熱性和柔韌性，除具有較高的導(dǎo)熱能力外，還能夠適應(yīng)復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，因此備受關(guān)注。廣義的導(dǎo)熱材料包括液態(tài)、膠體以及固體狀的導(dǎo)熱材料，如導(dǎo)熱油、導(dǎo)熱硅脂、散熱片。柔性導(dǎo)熱材料是指具有可折疊功能的固態(tài)材料，最早的柔性材料主要集中于改進(jìn)的金屬導(dǎo)熱材料，隨后出現(xiàn)了石墨片狀材料、導(dǎo)熱填料與高分子復(fù)合材料以及新型石墨烯組裝導(dǎo)熱材料。近年來(lái)，柔性導(dǎo)熱材料的研究取得重大進(jìn)展。筆者介紹了柔性導(dǎo)熱材料的類型及其設(shè)計(jì)原理，綜述了柔性導(dǎo)熱材料的研究進(jìn)展。
01 金屬柔性導(dǎo)熱材料
金屬材料是最早使用的導(dǎo)熱材料之一，如大多數(shù)鐵鋁炊具等。金屬材料具有導(dǎo)熱系數(shù)大、強(qiáng)度高、易加工成型等特點(diǎn)，在電子信息時(shí)代被廣泛應(yīng)用于電子器件的散熱材料。隨著電子設(shè)備集成程度的提高，對(duì)于需要活動(dòng)的組件間的散熱，傳統(tǒng)的金屬材料隨著彎曲次數(shù)的增加已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)代技術(shù)對(duì)柔性導(dǎo)熱材料的要求，為此研究人員利用金屬的可加工性研制了金屬結(jié)構(gòu)柔性材料和金屬薄膜。
1.1 金屬結(jié)構(gòu)柔性材料
結(jié)構(gòu)柔性材料是指材料經(jīng)加工成為形狀靈活可變的器材，如金屬導(dǎo)熱索就是其中一種。經(jīng)過(guò)加工的金屬材料既具有單根金屬絲的柔韌性，又能保持材料原有的導(dǎo)熱能力，從而保證了制備的柔性導(dǎo)熱材料具有較高導(dǎo)熱能力。1970年，Bliss等制備了一種銅水柔性熱管，其原理就是在熱管內(nèi)部采用不銹鋼彈簧固定，用不銹鋼網(wǎng)制成毛細(xì)管芯。這種結(jié)構(gòu)的柔性材料可以實(shí)現(xiàn)90℃以上彎曲，熱傳導(dǎo)系數(shù)達(dá)1574Ｗ/(ｍ·K)。中國(guó)空間技術(shù)研究院在1978年研制出熱傳導(dǎo)系數(shù)為52Ｗ/(ｍ·K)的柔性熱管，該熱管不再使用單純的水為介質(zhì)，創(chuàng)造性地以丙酮和氨為導(dǎo)熱介質(zhì)，降低了熱管的使用溫度，減少了介質(zhì)對(duì)熱管的腐蝕，但是該熱管存在一個(gè)缺陷就是彎曲后，導(dǎo)熱能力不能保持最佳狀態(tài)。1979年，ESA 公司制備了以氨為導(dǎo)熱介質(zhì)的不銹鋼柔性熱管，研究發(fā)現(xiàn)隨著熱管的彎曲，熱管換熱能力有一定程度的下降。1999年，Shimizu等使用導(dǎo)熱、耐腐蝕、柔韌性更強(qiáng)的碳纖維制備了柔性導(dǎo)熱管，將其應(yīng)用于大型天文望遠(yuǎn)鏡焦面，替代傳統(tǒng)的強(qiáng)制水冷裝置。與銅、不銹鋼等材料相比，碳纖維制備的柔性導(dǎo)熱管性能更優(yōu)異，科學(xué)家在結(jié)構(gòu)柔性材料方面進(jìn)行了許多有意義的探索與研究，但是隨著碳纖維導(dǎo)熱管的應(yīng)用，科學(xué)家注意到自身具有柔性的導(dǎo)熱材料更具研究?jī)r(jià)值。
1.2 金屬薄膜
金屬薄膜是兼具較高導(dǎo)熱性和柔性的散熱材料，是利用金屬的延展性將金屬加工成毫米級(jí)別甚至更低厚度的薄膜，以延長(zhǎng)其彎曲使用壽命。金屬薄膜可用于智能穿戴設(shè)備、航空裝置需要發(fā)生位置轉(zhuǎn)移的熱端與冷端之間。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，金屬薄膜納米化被認(rèn)為是頗具潛力的研究方向，隨著薄膜尺度下降到納米級(jí)別，金屬薄膜的熱傳遞與電子傳遞均表現(xiàn)出納米尺寸效應(yīng)。目前，主要采用磁控濺射、真空蒸發(fā)和電化學(xué)沉積等方法制備金屬薄膜。金屬薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)低于金屬，但其柔韌性得到極大提高。
Chan等采用蒸發(fā)法制備Ti/Au金屬薄膜，為了克服金屬薄膜不易剝離的缺陷，使用“波浪形”硅襯底覆蓋聚二甲基硅氧烷作為襯底，從而避免薄膜內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力影響薄膜的完整性。Lacour等通過(guò)預(yù)先在金屬薄膜表面設(shè)置特定的裂紋，來(lái)提高金屬薄膜的柔韌性，也可以避免薄膜內(nèi)部應(yīng)力造成薄膜的非規(guī)則破損，從而影響其整體性能。非柔性基底在金屬薄膜的制備上具有顯著的優(yōu)勢(shì)，但在柔性基底上制備金屬薄膜需要解決薄膜轉(zhuǎn)移的問(wèn)題。而柔性基底通常面臨基底附著力較小的問(wèn)題，許巍等通過(guò)磁控濺射在聚酰亞胺基底表面制備銅薄膜，通過(guò)噴砂工藝提高聚酰亞胺基底的糙化。研究表明，薄膜的完整性與基底的粗糙度呈正相關(guān)。但是令人遺憾的是噴砂會(huì)影響基底、薄膜的整體柔韌性。
科學(xué)家通過(guò)改進(jìn)金屬結(jié)構(gòu)器件與金屬薄膜制造工藝，一定程度解決了電子工業(yè)、航空航天對(duì)柔性導(dǎo)熱材料的需求，但柔性導(dǎo)熱材料仍存在以下問(wèn)題：一是應(yīng)用于電子器件需要進(jìn)行絕緣處理，二是應(yīng)用于航天工業(yè)存在材料密度較大的缺陷。
02 石墨紙柔性導(dǎo)熱材料
石墨紙是最早使用的非金屬導(dǎo)熱材料。與金屬材料相比，石墨紙具有密度小的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于便攜設(shè)備以及需要輕量化的設(shè)備。天然石墨因柔韌性不足難以作為柔性導(dǎo)熱材料，石墨紙是經(jīng)過(guò)石墨化的材料，其制備工藝通常有２種。一種是以碳為原料作為石墨紙的基體，經(jīng)過(guò)石墨化處理，利用壓延裝置得到石墨紙。以碳為基體的石墨紙結(jié)晶度非常高，導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá) 2000Ｗ/(ｍ·K)，因此這種石墨紙被稱為高定向石墨紙。高定向石墨紙雖然導(dǎo)熱能力很強(qiáng)，但柔韌性較差，容易折斷。另一種是以聚酰亞胺為原料，先低溫碳化再高溫石墨化，使得石墨晶體結(jié)構(gòu)更加完美，結(jié)晶度更高。以聚酰亞胺為原料的石墨紙，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1750Ｗ/(ｍ·K)，密度僅為2.0g/cm3，而且柔韌性得到極大提高。
石墨紙的出現(xiàn)解決了柔性導(dǎo)熱材料輕量化問(wèn)題，但其柔韌性仍然不足，應(yīng)用于電子產(chǎn)品中的石墨紙通常是采用涂覆保護(hù)層，使得石墨紙與保護(hù)層形成整體而提高柔韌性。雖然碳材料存在一定的問(wèn)題，但密度小和導(dǎo)熱性高的優(yōu)點(diǎn)決定其仍然是柔性導(dǎo)熱材料的首選。
03 復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料
隨著科技的發(fā)展，研究人員嘗試將高分子材料引入柔性導(dǎo)熱材料，利用高分子自身的柔韌性和導(dǎo)熱特性，制備性能優(yōu)異的復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料。由碳材料、聚苯乙烯、聚苯胺、碳纖維等一種或多種具有導(dǎo)熱能力的材料組成的復(fù)合導(dǎo)熱材料稱為本征導(dǎo)熱復(fù)合材料；而填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料由柔性高分子材料與具有導(dǎo)熱能力的填料組成。復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱機(jī)理也遵循一般固體由聲子傳遞熱的機(jī)制，聲子是晶格振動(dòng)的量子，當(dāng)材料獲得熱量時(shí)，在其內(nèi)部形成溫度差，熱量以聲子的形式沿著晶格振動(dòng)的方向進(jìn)行傳遞。
3.1 本征復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料
眾多的自身具有導(dǎo)熱能力的碳基材料構(gòu)成了本征復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料，尤其以柔韌性較好的碳纖維為主體。BP Amoco公司制備的瀝青基碳纖維導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 900Ｗ/(ｍ·K)，我國(guó)在碳纖維研究方面也取得較大進(jìn)展，特別是中科院山西煤炭化學(xué)研究所等機(jī)構(gòu)開發(fā)的聚丙烯腈基碳纖維近20年來(lái)實(shí)現(xiàn)了從“一無(wú)所有”到對(duì)全球常規(guī)產(chǎn)品規(guī)格的全覆蓋。但是與國(guó)外產(chǎn)品相比，國(guó)產(chǎn)瀝青基碳纖維還有較大差距，這是由于制備工藝導(dǎo)致碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性較差，進(jìn)而影響到導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。
此外，研究人員還開發(fā)了以瀝青為載體，摻雜導(dǎo)熱填料的新型本征柔性導(dǎo)熱材料。劉占軍等制備的瀝青基碳基復(fù)合導(dǎo)熱材料，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)654Ｗ/(ｍ·K)。復(fù)合導(dǎo)熱材料主要使用平均粒 度２４６μｍ 的鱗片石墨、瀝青、硅和鈦粉等材料，經(jīng)過(guò)混合、成型、碳化及石墨化等工藝制備而成。
3.2 填充型復(fù)合導(dǎo)熱材料
3.2.1 無(wú)機(jī)非金屬填充
Choi等用氮化鋁填充線性酚醛樹脂作為固化劑，制備了復(fù)合導(dǎo)熱材料，氮化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％時(shí)，復(fù)合導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到14Ｗ/(ｍ·K)。Ouyang等制備了納米氧化鋁/硅橡膠復(fù)合導(dǎo)熱材料。研究表明，該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與填料含量呈正相關(guān)。當(dāng)納米氧化鋁體積分?jǐn)?shù)為25％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.43Ｗ/(ｍ·K)；當(dāng)納米氧化鋁體積分?jǐn)?shù)增加到55％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高到1.53Ｗ/(ｍ·K)，是純硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)的6.6倍。冷增杰等在三元乙丙橡膠中加入氧化鎂，制備了復(fù)合導(dǎo)熱材料。當(dāng)氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于80％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)良好，導(dǎo)熱系數(shù)隨著氧化鎂含量的增加迅速增加。當(dāng)氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大為0.776Ｗ/(ｍ·K)。繼續(xù)增加氧化鎂的含量，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著導(dǎo)熱網(wǎng)格的飽和不再增加。
碳化硅和碳化硼在非金屬材料中導(dǎo)熱系數(shù)最大，最大導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到100Ｗ/(ｍ·K)，填料的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)于填充型復(fù)合導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)有著至關(guān)重要的作用。
徐廣銳以聚酰亞胺粉末和氮化硼碳化硅晶須為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的固相共混方法制備了聚酰亞胺復(fù)合材料，并采用熱壓法制備低導(dǎo)電性能和高熱導(dǎo)率的聚酰亞胺復(fù)合膜。研究表明，碳化硅與氮化硼復(fù)合使用可以有效提高復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能，并保持其良好的絕緣能力，避免了單獨(dú)使用氮化硼導(dǎo)致復(fù)合材料絕緣性能下降的問(wèn)題。氮化硼與碳化硅質(zhì)量比為3：1時(shí)，聚酰亞胺模塑復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.21Ｗ/(ｍ·K)，較純聚酰亞胺模塑復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高3.84倍，體積電阻率為4Ω·cm。馬馨雨以聚酰亞胺為基體，氮化硼為摻雜相，采用原位聚合法制備了氮化硼聚酰亞胺導(dǎo)熱復(fù)合膜。當(dāng)?shù)痼w積分?jǐn)?shù)為9％ 時(shí)，復(fù)合膜的堆積間距變小，有利于聲子在復(fù)合膜中的傳輸。該復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.496Ｗ/(ｍ·K)，是純聚酰亞胺膜導(dǎo)熱系數(shù)的2.35倍。
3.2.2 碳基填料
碳基填料種類較多，主要包括炭黑、碳纖維、天然鱗片石墨、碳納米管、石墨烯以及摻雜類填料（如碳類填料與陶瓷類填料或金屬類 填 料的混合料）。碳基填料因?qū)嵯禂?shù)大、質(zhì)量輕、電導(dǎo)率高、來(lái)源廣、耐腐蝕等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料。劉美慧等將多壁碳納米管填充到聚氨酯和聚氯乙烯中，制備了復(fù)合膜，當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)提高了30％以上。
石墨烯的蜂窩狀單層碳原子結(jié)構(gòu)更利于熱量的傳遞。石墨烯具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)5300Ｗ/(ｍ·K)以及優(yōu)異的機(jī)械性能（斷裂強(qiáng)度為130GPa，楊氏模量為1100GPa），是性能優(yōu)良的導(dǎo)熱填料。Kuilla等將石墨烯添加到聚合物中提高了復(fù)合材料的傳熱性能和強(qiáng)度。Fu等在環(huán)氧樹脂中添加少量石墨烯制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為純環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱系數(shù)的22倍。Zhou等在聚酰胺中填充一定量的氧化石墨烯制備了聚酰亞胺復(fù)合材料。研究表明，石墨烯前驅(qū)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％時(shí)，聚酰亞胺復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)21.05Ｗ/(ｍ·K)。由此可知，石墨烯的添加明顯改善了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。雖然石墨烯材料可改善導(dǎo)熱性能，但與石墨烯的理論導(dǎo)熱能力還相差甚遠(yuǎn)，因此還需要深入研究。在柔性導(dǎo)熱材料方面，復(fù)合材料比單純的金屬導(dǎo)熱材料和石墨紙導(dǎo)熱材料有較大的優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于航天、電子設(shè)備、智能穿戴等方面，而且其性能也有較大的挖掘潛力。
04 結(jié)語(yǔ)
隨著市場(chǎng)對(duì)柔性導(dǎo)熱材料需求的增加以及柔性導(dǎo)熱材料研究的不斷深入，柔性導(dǎo)熱材料的性能將得到極大的提高。綜合分析表明，單純的金屬導(dǎo)熱材料和石墨紙導(dǎo)熱材料難以滿足未來(lái)科技對(duì)于柔性導(dǎo)熱材料的需求，碳基材料在柔韌性、質(zhì)量密度、導(dǎo)熱性能方面有著其他材料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，制備兼具良好導(dǎo)熱、優(yōu)異力學(xué)性能和其他特性的復(fù)合柔性導(dǎo)熱材料是未來(lái)柔性導(dǎo)熱材料的發(fā)展趨勢(shì)。
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