摘要：石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，散熱器通常貼合在易發熱的電子元件表面，在過去很長一段時間內都是導熱膜的最理想選擇。本文介紹石墨烯在導熱材料中的應用，并對石墨烯導熱研究的成果進行總結，提出目前石墨烯熱傳導研究中存在的機遇與挑戰，并展望未來可能的發展方向。
關鍵詞：石墨烯 導熱 進展
0引言
近年來，隨著系統級封裝等新型封裝技術的快速發展，電子產品日益朝著輕薄化和集成化方向的發展，但這通常會導致更高的發熱溫度。過熱往往會導致器件的壽命和運行穩定性大幅下降。如何實現有效散熱已逐漸成為制約電子器件發展的瓶頸問題。聚合物材料因其質輕，優異的絕緣性，易加工，價格低等優勢，已經在電子器件中得到了廣泛應用。
它們作為電子封裝系統中的重要組成部分，也是距離熱源最近的組件，主要起搭載、支撐和固定電子元器件的作用，對芯片的快速散熱起著至關重要的作用。但由于聚合物的高分子鏈存在著嚴重的聲子散射，使本征導熱率過低，通常小于 0.5 這遠不能滿足電子器件的快速散熱需求。因此，為了滿足下一代電子器件的快速散熱需求，制備高導熱的材料是目前學術界和產業界的共識。
1石墨烯導熱膜研究現狀
石墨烯是一種具有 sp2 雜化結構的含碳六元環結構，各項物理和化學性能都非常穩定。相對于傳統的金屬材料如銅、鋁等，石墨烯有著更高的面內導熱系數。因其具有特殊的結構，使得石墨烯具有更低的密度、良好的熱穩定性、超高的電導率、優良的透光度以及較好的力學性能。石墨烯作為導熱材料的添加成分是一個比較理想的選擇。同時，石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，貼合在易發熱的電子元件表面，將熱源產生的熱量均勻分散。其中熱導率最高、散熱效果最好的是由聚酰亞胺薄膜經石墨化工藝得到的人工石墨導熱膜，平面方向熱導率可達700~1950W?m-1?K-1 ，厚度為 10~100 μm，具有良好的導熱效果。
汪文等將石墨烯納米片添加到聚丙烯中，可提高其導熱系數達 14 倍之多。Chen 等通過真空抽濾將石墨烯與納米纖維素復合，極大地提高了石墨烯 / 纖維素納米纖維復合膜的導熱系數和力學性能。Song 等通過層層自組裝將石墨烯和納米纖維素組合成纖維素 / 還原氧化石墨烯雜化膜，表現出高度有序的層狀結構。但是，其基體與石墨烯結合方式耗能較大，無法達到大規模生產。
在此背景之下，研究高導熱石墨烯膜有兩個重要意義，其一，是由于人工石墨膜成本較高，且高質量聚酰亞胺薄膜制備困難，業界希望高導熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二，是由于電子產品散熱需求不斷增加，新的散熱方案不僅要求導熱膜具有較高的熱導率，也要求導熱膜具有一定厚度，以提高平面方向的導熱通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亞胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亞胺導熱膜只有在厚度較小時才具有較高的熱導率。而石墨烯導熱膜則易于做成厚度較大的導熱膜 (~100 μm)，在新型電子器件熱管理系統中具有良好的應用前景。
2石墨烯膜熱導率的技術研究
高導熱石墨烯薄膜的常見制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過Hummers 法 得 到氧化石墨烯散液， 然后通過自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜，并通過化學還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯薄膜，最后通過高溫石墨化提高結晶度，得到高導熱石墨烯薄膜。影響高導熱石墨烯膜熱導率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導率，主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強酸條件下進行，破壞石墨烯的平面結構，同時引入了環氧官能團，造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對還原產物的結構、性能影響較大，因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導熱膜。氧化石墨烯膜在1000℃熱處理后可以除去環氧、羥基、羰基等環氧官能團，但是石墨烯晶格缺陷的修復仍需更高溫度。
Shen等通過自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜，并通過 2000℃熱處理的方式對氧化石墨烯薄膜進行石墨化，C/O 原子比由石墨烯薄膜的 2.9 提高到石墨化后的 73.1，測量熱導率為1100W?m-1?K-1，熱導率優于由膨脹石墨制備的石墨導熱片。
Xin 等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高溫還原， 得到熱 導率為1283W?m-1?K-1的石墨烯導熱膜，通過 S 表征觀察發現具有緊密的片層排列結構，且具有較好的柔性。通過表征結果表明，2200℃為氧化石墨烯還原的最適宜溫度，當還原溫度更高時，石墨烯的電導率和熱導率提升不再顯著。影響高導熱石墨烯膜熱導率的第二個因素是石墨烯的片層尺寸。
Xu等的工作表明，單層石墨烯的導熱聲子平均自由程可達 ~10 μm 量級，選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射，提高熱導率。Kumar 等用片層大小超過 80μm 的石墨片作為原材料，經 Hummers 法制備得到平均片層大小約30μm 的氧化石墨烯分散液，并通過真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，經過 57% 的 HI 處理還原后得到石墨烯膜，測量得到強度達到 77 MPa，熱導率超過1390W?m-1?K-1。
除了通過還原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜還可通過石墨烯分散液的方法制備。Teng 等利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層，并得到濃度為 2.6 mg?m L?1 的石墨烯分散液。再通過抽濾、烘干、2850℃熱處理得到石墨烯薄膜，測量熱導率為1529W?m-1?K-1。一般認為，由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優勢在于保留了石墨烯的平面結構，使得薄膜具有比較高的本征熱導率。但是由于制備石墨烯分散液往往需要施加強機械力 ( 研磨、球磨等 )，石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小 ( 小于1μm)；而且由于缺少含氧官能團，石墨烯片層間的相互作用較弱，存在著優劣勢相互抵消的可能性，所以在實際應用前仍需要經過石墨化過程。該方法的優勢在于易規模化、生產效率高。同時，由于制備石墨烯分散液可由機械研磨完成，易于實現規模化、標準化，因而具有良好的工業應用前景。
3石墨烯膜厚度的技術研究
制備較厚的石墨烯導熱膜目前研究的熱點。理論上講，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實際操作中存在如下問題：
（1）刮涂厚膜的成膜質量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低 ( 低于 10% )，除氧化石墨烯外其余部分均為水，需要長時間蒸發。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用，蒸發時水分子逸出，使得氧化石墨烯片層之間通過氫鍵形成交聯，在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內部的水分蒸發減慢，且導致氧化石墨烯片層取向不一致，降低成膜質量。
（2）難以通過一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低，無論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無法一次制備厚度為~100μm的氧化石墨烯薄膜。
Luo 等研究發現，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤的情況下相互粘接，出現這種現象是因為氧化石墨烯片層在水的作用下通過氫鍵彼此連接，使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進行粘貼起來。
Zhang 等利用類似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼，經過干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后，得到厚度為 200 μm 的超厚石墨烯薄膜，熱導率為 1224 W?m-1?K-1，通過紅外攝像機實測散熱效果優于銅、鋁及薄層石墨烯導熱膜。目前制備百微米厚度高導熱石墨烯薄膜的研究相對較少，除了溶脹粘接的方法之外，還可以通過電加熱、金屬離子鍵合等方法實現氧化石墨烯薄膜的搭接，有望為制備百微米厚度高導熱石墨烯膜提供新思路。
4展望
隨著石墨烯大規模制備技術的發展，基于氧化石墨烯方法制備的高導熱石墨烯膜熱導率可達2000W?m-1?K-1。高導熱石墨烯膜的熱導率與工業應用的高質量石墨化聚酰亞胺膜相當，且具有更低成本和更好的厚度可控性。同時石墨烯作為二維導熱填料，易于在高分子基體中構建三維導熱網絡，在熱界面材料中具有良好應用前景。通過提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構建三維石墨烯導熱網絡等方法，石墨烯填充的熱界面復合材料熱導率比聚合物產生數倍提高，并且填料比低于傳統導熱填料。石墨烯無論作為自支撐導熱膜，還是作為熱界面材料的導熱填料，都將在下一代電子元件散熱應用中發揮重要價值。
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