高分子復(fù)合導(dǎo)熱材料因其耐腐蝕性好?價(jià)格便宜?輕質(zhì)和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)在化工?能源?電子器件散熱?電子信息?電氣工程和航空航天等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景?通過添加不同高導(dǎo)熱填料(比如石墨?納米石墨片?銅粉?碳納米管等)對(duì)聚合物進(jìn)行共混改性是制備高分子復(fù)合導(dǎo)熱材料的有效方法?其中,石墨和膨脹石墨因其良好的導(dǎo)熱性能和低廉的價(jià)格廣泛應(yīng)用于高分子復(fù)合導(dǎo)熱材料的制備,然而現(xiàn)有復(fù)合導(dǎo)熱材料很難同時(shí)兼顧導(dǎo)熱性能高?力學(xué)性能好,難以滿足實(shí)際工程需要的使用性能?近年來,以碳納米管?石墨烯和納米石墨片為代表的碳基納米導(dǎo)熱填料因其超強(qiáng)的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能為高性能復(fù)合導(dǎo)熱材料的制備開辟了新途徑?已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了碳基納米導(dǎo)熱填料在低填充量下可以顯著增強(qiáng)高分子的導(dǎo)熱性能?雖然這些納米導(dǎo)熱填料改性的復(fù)合材料顯示了較好的導(dǎo)熱性能,但納米導(dǎo)熱填料在聚合物基體中分散性差?容易團(tuán)聚,導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高受到限制,而且納米填料的制備收率低?成本高?難以工業(yè)化生產(chǎn)?為此,本研究將膨脹石墨進(jìn)行超聲處理制備一種低成本的微納米石墨片,并將其用于高導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備,研究超聲處理時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響,提出一種工藝簡單?成本低的高導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法?

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

可膨脹石墨(CXKP超細(xì)系列),青島申墅石墨制品廠;聚偏氟乙烯(PVDF),東莞市龍旺塑膠原料有限公司;超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(SM-650D型),南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司;其他試劑均為市售試劑?

1.2微納米石墨的制備

將2.5g膨脹石墨粉在高速攪拌下(6000r/min)加入到200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到黑色懸浮液,并將得到的懸浮液經(jīng)超聲處理一定時(shí)間后,經(jīng)過濾?水洗滌?干燥后得到微納米石墨片?

1.3微納米復(fù)合導(dǎo)熱材料的制備

(1) 將10gPVDF在50℃下溶于100mLDMF中得到PVDF溶液;(2)稱取一定量的微納米石墨置于DMF中超聲分散30min,加入之前制備的PVDF溶液,攪拌30min后,將其混合物緩慢倒入水中,包覆微納米石墨片的PVDF不斷從水中析出,將混合物過濾得到灰色粉末,將得到的灰色粉末經(jīng)水洗?90℃干燥后得到微納米復(fù)合材料?并將得到的復(fù)合材料放于模具(40mm×40mm×4mm)中在190℃?30MPa下熱壓成型后用于導(dǎo)熱性能測(cè)試?

1.4結(jié)構(gòu)表征及導(dǎo)熱性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-3700型,日本Hitachi公司)對(duì)制備的微納米石墨和復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征?將復(fù)合材料壓制成厚度約為1mm的薄片式樣,經(jīng)液氮脆斷,斷面噴金處理?

復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能采用HotDisk導(dǎo)熱儀(DRX-2型,瑞典HotDisk有限公司,測(cè)試范圍10~1000K,精度±3%)進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試前對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行干燥處理,樣品大小為4cm×4cm,厚度為4mm,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取3個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值?

2結(jié)果與討論

2.1微納米石墨片的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為膨脹石墨超聲處理前后的SEM圖片?由圖可知,膨脹石墨是一種厚度較大的層狀結(jié)構(gòu)?經(jīng)過超聲波處理30min,大部分膨脹石墨的層狀結(jié)構(gòu)被破壞,剝離成不同厚度?不同粒徑的石墨片?由此可以看出,超聲處理可以使膨脹石墨發(fā)生不同程度的剝離形成微納米石墨片?

2.2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為不同超聲處理時(shí)間下膨脹石墨改性PVDF的SEM圖片?未經(jīng)超聲處理的膨脹石墨改性PVDF的斷面相對(duì)平整,材料界面起伏不大?與此相比,超聲處理30min的膨脹石墨改性PVDF的斷面不平整,出現(xiàn)較多的褶皺,而且隨著超聲處理時(shí)間的增加,復(fù)合材料的斷面越不平整,褶皺的數(shù)量越多?其主要原因是包覆在PVDF中的納米石墨片逐漸增多以及在熱壓成型過程中納米石墨片改變了PVDF的晶相?隨著超聲處理時(shí)間的增長,微納米石墨填料中的納米石墨片逐漸增多,包覆在PVDF中的納米石墨片相應(yīng)增多,導(dǎo)致復(fù)合材料在熱壓成型的過程中PVDF的晶相發(fā)生不同程度的轉(zhuǎn)變?這也進(jìn)一步說明隨著超聲處理時(shí)間的增加膨脹石墨剝離的越充分?

2.3超聲處理時(shí)間對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

圖3為不同超聲處理時(shí)間的膨脹石墨改性PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能?當(dāng)膨脹石墨經(jīng)超聲處理30min后,其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.62W/(m·k),是膨脹石墨改性PVDF的1.32倍?隨著超聲處理時(shí)間的增加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加,當(dāng)超聲處理時(shí)間為150min時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.85W/(m·k),是膨脹石墨-PVDF復(fù)合材料的1.8倍?通過進(jìn)一步對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率-超聲時(shí)間曲線進(jìn)行微分處理(如圖3中小圖所示)可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合熱導(dǎo)率提高的幅度隨著超聲處理時(shí)間增長而降低,當(dāng)超聲時(shí)間大于120min,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)趨于平穩(wěn)?其主要原因是納米石墨片的分散性降低造成的?隨著超聲處理時(shí)間的增長,填料中納米石墨片的比例不斷增多,納米石墨片在基材中的分散性變差?容易團(tuán)聚,削弱了納米石墨片含量增加對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能強(qiáng)化的效果,因此,當(dāng)超聲處理時(shí)間達(dá)到120min以后,超聲處理對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的強(qiáng)化不明顯?

3結(jié)論

通過對(duì)膨脹石墨進(jìn)行超聲處理后,并將其用于PVDF的共混改性,制備了微納米復(fù)合導(dǎo)熱材料?SEM結(jié)果證實(shí)膨脹石墨通過超聲處理可以發(fā)生部分剝離,得到微納米石墨片?導(dǎo)熱性能測(cè)試結(jié)果表明,超聲處理可以顯著提高膨脹石墨對(duì)PVDF的強(qiáng)化導(dǎo)熱效果,而且復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著超聲剝離時(shí)間的增加而增加,超聲處理時(shí)間達(dá)到120min后,超聲處理對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的強(qiáng)化效果不明顯?當(dāng)超聲剝離時(shí)間為150min時(shí),復(fù)合導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.85W/(m·k),是膨脹石墨填充PVDF的1.8倍?

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