作為用于下一代LED器件設計的密封劑和透鏡材料,硅樹脂已經引起LED制造商極大的關注?有機硅材料可被用于高亮度LED的關鍵原因在于,其在紫外可見光區域的高透明度,可控的折射率,穩定的熱機械性能以及從軟凝膠到硬樹脂的可調硬度?然而,硅樹脂由于其表面自由能低和缺乏反應性表面基團,其對LED支架的基底的黏附性非常差?因此,黏合問題限制了硅樹脂的實際應用?
本文合成了一種新型的無機-有機硅氧烷雜化材料苯基環氧基有機硅聚合物(PEO),是可用于LED封裝的具有自黏附能力和高折射率的硅樹脂?其在陰離子交換樹脂的催化作用下,由2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)和二苯基硅烷二醇(DPSD)進行縮聚反應制得?與使用氯硅烷作為基本原料相比,該硅樹脂不含影響封裝產品電性能?耐熱性能和耐腐蝕性能的氯元素?以甲基六氫苯酐作為固化劑制備的封裝材料對LED支架的基底具有良好的附著性,高折射率(1.545)和優異的熱穩定性?同時,該封裝材料的透射率和硬度也能夠滿足LED封裝的要求?
1實驗部分
1.1主要原料
[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基硅烷:曲阜市萬達化工有限公司?二苯基硅二醇,98%;甲基六氫苯酐,98%:鄭州阿爾法化工有限公司:三乙胺:分析純,天津市江天化工技術有限公司:丙酮:分析純,天津市江天化工技術有限公司;堿性陰離子交換樹脂D296R,天津南開大學樹脂有限公司?
1.2苯基環氧基有機硅聚合物和樹脂型封裝材料的制備
在50℃下,以堿性陰離子交換樹脂D296R為催化劑(用量為反應物總質量的10%),0.05mol2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷和0.05mol二苯基硅烷二醇反應12h,制備出苯基環氧基有機硅聚合物?反應結束后,加熱減壓除去低沸物?將所得產物進行過濾,除去陰離子交換樹脂D296R,得到低黏度的無色液體,黏度值約為5000mPa·s?
以甲基六氫苯酐為固化劑(固化劑的用量為168.19×Ev?其中Ev為環氧值,168.19為固化劑的摩爾質量),三乙胺為促進劑,加入苯基環氧基有機硅聚合物,真空條件下混勻?注入LED支架中加熱固化,固化條件為:80℃/2h+150℃/3h?
2結果與討論
圖1為縮聚反應兩種單體以及苯基環氧基有機硅聚合物的紅外光譜圖,其中896cm-1處的環氧基團的特征吸收峰與1427×cm-1和1591×cm-1處的芳環C==C的伸縮振動吸收峰表明產物分子中引入了環氧基和苯基?同時,2840×cm-1處2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷中Si–OCH3的碳氫伸縮振動吸收峰和3173×cm-1處二苯基硅二醇中Si–OH的羥基伸縮振動吸收峰在聚合產物中均變得很弱,并且1021×cm-1處很強的Si–O–Si伸縮振動吸收峰,表明2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷中的Si–OCH3和二苯基硅二醇中的Si–OH發生了縮聚反應?
為進一步表征產物結構,對苯基環氧基有機硅聚合物進行了核磁共振分析?如圖2所示,其中δ=7.28~7.40ppm為Si–Ph上氫的化學位移;δ=3.40為環氧基團中–CH–上氫的化學位移,δ=2.54和2.75為環氧基團中–CH2–上氫的化學位移,這些都充分證明產物中引入了苯基和環氧基團?由紅外光譜圖和核磁圖譜可以證明苯基環氧基有機硅聚合物的成功制備?
為了研究不同的單體配比對最終封裝材料性能的影響,本文制備了一系列不同單體配比的苯基環氧基有機硅聚合物樹脂?如表1所示,隨著苯基環氧基有機硅聚合物樹脂中環氧基團含量的增加,封裝材料的硬度提高,這歸因于交聯度的提高和苯基基團的剛性特性?當環氧基團含量非常低時,所制備的封裝材料非常軟,并且發黏,不適宜用在LED封裝領域?樣品3?4和5的硬度分別為75A?82A和85A,這種硬度使得LED芯片不宜受到外部機械作用力的破壞?
隨著苯基環氧基有機硅聚合物樹脂中環氧基團的減少,封裝材料的黏結力降低?當環氧基團的含量很低時,封裝材料與LED支架的黏結力非常差,不能滿足LED封裝的要求?因此,LED封裝用的苯基環氧基有機硅聚合物樹脂應該由合適配比的單體來制備使得封裝材料既有足夠的硬度來保護封裝后的LED芯片,同時又有足夠的極性基團產生強作用力來保證封裝材料對于LED支架的附著性?在本文中,當2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇的摩爾比為1∶0,1∶0.75和1∶1.0時,所制備的封裝材料可以滿足LED封裝的要求?
LED封裝材料的折光率是提升白光LED發光效率的主要因素,封裝材料的折光率高可以提高芯片的出光效率?表1中的樣品5在589nm波長處具有較高的折光率1.545,高的折光率來源于苯基基團的高極化度?
封裝后的LED支架測試結果見表1,在紅墨水試驗(120℃/2h)測試過程中,樣品3?4和5封裝的LED沒有發生紅墨水滲透現象?回流焊測試(峰值260℃±5℃)進行3個循環,樣品3?4和5封裝的LED沒有破壞且保持與LED基材的良好粘結,這表明本文所制備的封裝材料能夠承受回流焊測試?而被樣品1和2封裝的LED支架在回流焊過程后發生開裂,這會導致LED死燈?紅墨水和回流焊測試表明本文制備的有機硅樹脂型封裝材料與LED支架具有良好的黏結性能?
3結論
本文通過溶膠-凝膠縮聚反應成功制備出具有自黏結和高折光率的新型無機-有機硅氧烷雜化材料苯基環氧基有機硅聚合物樹脂,將其與固化劑甲基六氫苯酐固化后制得的封裝材料具有優異的透光率(90%)和較高的折光率(1.545)?此外,該封裝材料還表現出較高的硬度(85A)和良好的熱穩定性,紅墨水和回流焊測試表明該封裝材料與LED支架黏結良好?以上均表明該封裝材料有望用于LED封裝領域?
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