01 背景介紹

基于固態熱效應的新型制冷技術因其綠色環保、高效節能等優勢有望取代傳統的蒸汽壓縮制冷技術。在目前研究的固態熱效應中，由靜水壓驅動的壓熱效應受到了人們的廣泛關注。壓熱效應可以在各種相變材料中獲得，包括無機/有機鐵性材料、spin crossover材料、塑晶材料等。此外，發生固-液相變的材料通常具有巨大的潛熱（150-300 J/g），甚至可以與傳統的氣-液制冷劑（如氟基材料的潛熱為130~280 J/g）相媲美。但是，固-液相變材料容易出現容器漏液、對流導致的相分離、凝固過冷等問題，不可避免地造成制冷裝置的腐蝕損壞和制冷劑性能的不可逆，不適于全固態制冷應用。因此，設計新材料、探索液相的非晶固化并保持其高熵特性具有重要意義。

02 成果掠影

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M03組胡鳳霞研究員、沈保根院士領導的團隊長期致力于固態制冷工質的相變調控和熱效應研究。在La(Fe_0.92Co_0.08)_11.9Si_1.1磁熱材料中引入靜水壓改變特定的原子局域環境，實現了熱效應的顯著增強 [Chem. Mater. 32 (2020) 1807-1818]。在Mn_0.87Fe_0.13NiGe合金中發現了一種對原子局域環境高度敏感的擺線型反鐵磁螺旋磁結構，獲得巨大壓磁效應 [J. Am. Chem. Soc. 143 (2021) 6798-6804]。在層狀有機-無機雜化鈣鈦礦(CH₃-(CH₂)_n-1-NH₃)₂MnCl₄中利用有機鏈的剛性-柔性構象轉變實現了小壓力驅動的可逆巨壓卡效應 [NPG Asia Mater. 14 (2022) 34]。

近期，該課題組的胡鳳霞研究員、沈保根院士、王晶副研究員、博士生尉紫冰，與SM09組李運良副研究員合作，通過引入5 wt.%的聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, PET, (C₁₀H₈O₄)m）將具有固-液相變的聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG, HO(CH₂CH₂O)_nH）的液相固化為非晶態固相，利用PEG非晶固相保留的高熵，設計獲得一種新型全固態巨壓熱材料。這項工作為探索新型全固態壓熱材料提供了一種新思路，為實現全固態壓熱制冷技術提供了材料基礎。

研究成果以“Colossal barocaloric effect achieved by exploiting the amorphous high entropy of solidified polyethylene glycol”為題已發表于《NPG Asia materials》期刊[NPG Asia Materials 14, 96 (2022)]。該工作獲得了editorial summary，并作為feature article刊登于網站首頁（圖6）。上述研究工作得到了科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項和中國科學院前沿科學重點項目的支持。

03 圖文導讀

單質PEG分子由端羥基（-OH）和柔性亞甲基（CH₂）重復單元構成，具有較高的轉動、振動能力，其固-液相變過程伴隨巨大熵變（~543 J·kg^-1·K^-1）；而PET分子具有剛性特點。PEG分子鏈末端的-OH與剛性PET鏈上暴露的 O 原子形成氫鍵，PEG分子鏈段的自由移動被固定從而使其液態固化成為非晶固態（圖1）。

透射電子顯微鏡（TEM）與變溫X射線衍射（XRD）均證實，單質PEG10000固化后（即PEG10000/PET15000）隨溫度升高經歷從有序晶態向無序非晶態的固-固轉變（圖2），并且PEG10000/PET15000的固-固相變熵變保留了單質PEG10000固-液相變熵變的83%（圖1a）。

利用變溫紅外光譜（IR）結合 DFT 計算揭示了PEG分子鏈有序到無序過程構象的劇烈變化，這也是其相變過程伴隨巨大熱效應的來源（圖3）。

圖3. 單質PEG10000和PEG10000/PET15000的變溫紅外光譜。

與此同時，DFT計算合理地給出了PEG分子液相存在的六種構象（即TGT、TGG、GGG、TTT、GTG和TTG），而非晶固化后的PEG分子只存在四種構象（即TGT、TGG、TTT和TTG）（圖4）。這是由于非晶固化后的PEG分子鏈的旋轉比液態難，使得GGG和GTG兩種構象很難形成，因而PEG分子在非晶固相時這兩種構象消失。這種構象序的減少很好地解釋了實驗中觀察到的非晶態PEG10000/PET15000的熵的降低（圖1a，1d，圖4）。然而，由于GGG和GTG構象的理論統計權重很小(即GGG: 1/64和GTG: 1/128)， PEG10000/PET15000固-固相變過程仍保留著巨大熵變和熱效應。

圖4. DFT計算得到的PEG分子鏈構象。

通過變壓差式掃描量熱法測量了PEG10000/PET15000的壓熱效應，結果表明其所經歷的固-固相變對壓力表現出高的敏感性，0.1 GPa的小壓力便可獲得高達416 J·kg^-1·K^-1的熵變，這一性能超過了大多數的壓熱材料（圖5）。

圖5. PEG10000/PET15000的壓熱性能。

圖6. 文章作為feature article刊登于NPG Asia Materials網站首頁。