摘要：隨著芯片的尺寸減小、集成度和功率密度不斷增大，芯片工作時產(chǎn)生的熱量越來越多，導(dǎo)致芯片的溫度不斷攀升，嚴(yán)重影響最終電子元件的使用性能、可靠性和壽命。熱界面材料廣泛應(yīng)用于電子元件散熱領(lǐng)域，其主要作用為填充于芯片與熱沉之間和熱沉與散熱器之間，以驅(qū)逐其中的空氣，使芯片產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到外部，達(dá)到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。本文綜述了熱界面材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展。產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀部分介紹了熱界面材料產(chǎn)量及市場份額、熱界面材料主要應(yīng)用領(lǐng)域需求量、熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應(yīng)用和熱界面材料市場分析。研究進(jìn)展部分介紹了近年來研究者在提高熱界面材料導(dǎo)熱性能方面的研究工作，包括填充型聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展和本征導(dǎo)熱聚合物。

關(guān)鍵詞：熱界面材料；現(xiàn)狀；研究進(jìn)展

DOI：10.3969/j.issn.1009-2412.2020.02.008

0 引言

熱界面材料(thermal interface materials，TIMs)在電子元件散熱領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅(qū)逐其中的空氣，使電子元件產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達(dá)到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。

熱界面材料在一級封裝中一般應(yīng)用于集成電路(芯片)或微處理器與散熱片或均熱片、以及均熱片與散熱片之間的固體界面(如圖 1 所示)。隨著芯片尺寸逐漸變細(xì)、集成度和功率密度不斷提高，芯片內(nèi)部聚集的熱量急劇增加，嚴(yán)重影響芯片運(yùn)行速率、性能穩(wěn)定以及最終的壽命。2016 年，《Nature》發(fā)表封面文章，指出“由于電子器件的持續(xù)小型化所引起的‘熱死’，即將出版的國際半導(dǎo)體技術(shù)圖不再以摩爾定律為目標(biāo)”。由于芯片與熱沉以及熱沉與散熱器之間存在大量的空隙，其空隙由空氣填滿。然而，眾所周知，空氣是熱的不良導(dǎo)體。熱界面材料即為填充芯片與熱沉以及熱沉與散熱器之間的空隙，建立芯片與散熱之間的導(dǎo)熱通道，實(shí)現(xiàn)芯片的熱量快速傳遞。

圖 1 熱界面材料在芯片散熱中作用示意圖。

分別用作熱界面材料 1(TIM1)和熱界面材料 2(TIM2)。

自 20 世紀(jì) 90 年代以來，以美國為代表的發(fā)達(dá)國家大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)(如麻省理工學(xué)院、佐治亞理工學(xué)院等)、美國軍方(DAPA 項(xiàng)目)和骨干企業(yè)(Intel，IBM 等)都投入巨大力量持續(xù)進(jìn)行熱界面材料的科學(xué)探索和技術(shù)研發(fā)。這帶來了美國和日本的企業(yè)，如 Laird(萊爾德)、Chomerics(固美麗)、Bergquist(貝格斯，漢高收購)、Fujipoly(富士高分子工業(yè)株式會社)、SEKISUI ( 積水化學(xué)工業(yè)株式會社)、Dow Corning(道康寧-陶氏)、ShinEtsu(信越化學(xué)工業(yè)株式會社)和 Honeywell(霍尼韋爾)等占據(jù)了全球熱界面材料 90% 以上的高端市場。我國高端熱界面材料基本依賴從日本、韓國、歐美等發(fā)達(dá)國家進(jìn)口，國產(chǎn)化電子材料占比非常低，大大阻礙了我國的電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展和限制終端企業(yè)的創(chuàng)新活力。2018 年開始，中美貿(mào)易摩擦升級導(dǎo)致的“中興芯片制裁”事件和“華為制裁”事件，充分說明:發(fā)展國產(chǎn)化熱界面材料對于避免芯片核心技術(shù)和集成電路產(chǎn)業(yè)受制于人具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

面對激烈的競爭，我國在國家層面也充分重視。表 1 總結(jié)了我國發(fā)布的熱界面材料基礎(chǔ)研究與技術(shù)開發(fā)的相關(guān)政策。國家科技部從 2008 年部署、2009年開始啟動 02 重大專項(xiàng)(極大規(guī)模集成電路成套工藝與裝備)，2014 年啟動集成電路大基金，經(jīng)過近十年的支持，我國集成電路產(chǎn)業(yè)取得了長足的發(fā)展，封測產(chǎn)業(yè)躋身全球前三。但作為物質(zhì)基礎(chǔ)的高端電子封裝材料，仍然基本依賴進(jìn)口。熱界面材料在電子等行業(yè)應(yīng)用廣泛，國家也出臺了相關(guān)扶持政策促進(jìn)國內(nèi)熱界面材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，2016 年國家科技部啟動“戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料”專項(xiàng)，布局了“高功率密度電子器件熱管理材料與應(yīng)用 ”，其中研究方向之一為“用于高功率密度熱管理的高性能熱界面材料”。

表 1 我國熱界面材料產(chǎn)業(yè)相關(guān)政策

隨著微電子產(chǎn)品對安全散熱的要求越來越高，熱界面材料也在不斷的發(fā)展。從最初的導(dǎo)熱脂發(fā)展到如今導(dǎo)熱墊片、導(dǎo)熱凝膠、導(dǎo)熱相變材料、導(dǎo)熱膠、導(dǎo)熱膠帶和液態(tài)金屬等多種品類。傳統(tǒng)的聚合物基熱界面材料在所有產(chǎn)品中占比接近 90% ，液態(tài)金屬熱界面材料占比較少，但份額逐步擴(kuò)大。目前，已有相關(guān)文獻(xiàn)綜述了熱界面材料研究進(jìn)展。本論文綜述了熱界面材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展。產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀部分介紹了熱界面材料產(chǎn)量及市場份額、熱界面材料主要應(yīng)用領(lǐng)域需求量、熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應(yīng)用以及中國熱界面材料市場分析。最新研究進(jìn)展部分介紹了研究者在提高熱界面材料導(dǎo)熱性能方面的研究工作。

1 熱界面材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1 熱界面材料產(chǎn)量及市場份額

根據(jù) BCC Ｒesearch 數(shù)據(jù)(見圖 2)，2015 年，全球熱界面材料市場規(guī)模為 7.64 億美元，2020 年全球熱界面材料市場規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到 11 億美元，2015 ～2020 年期間年增長率為 7.4% 。

圖 2 全球熱界面材料的市場規(guī)模(單位:百萬美元)

具體到產(chǎn)品類別，傳統(tǒng)的聚合物基熱界面材料在所有產(chǎn)品中占比接近 90% ，相變熱界面材料和金屬基熱界面材料占比較少，但份額逐步擴(kuò)大，具體情況如圖 3 所示。

圖 3 全球熱界面材料各組分市場占比(單位:% )

其中，流動態(tài)的導(dǎo)熱油脂用做導(dǎo)熱材料，有利于使用過程中的自動化，并且其熱阻很小，是當(dāng)前市場份額最大的導(dǎo)熱界面材料。2015 年導(dǎo)熱油脂市場規(guī)模約 2.7 億美元，預(yù)計(jì) 2020 將達(dá)近 3.6 億美元。其他品類產(chǎn)品市場規(guī)模情況如圖 4 所示。

圖 4 全球熱界面材料各組分市場規(guī)模(單位:百萬美元)

1.2 熱界面材料主要應(yīng)用領(lǐng)域需求量

2015 年全球熱管理市場規(guī)模為 11336. 9 百萬美元，預(yù)計(jì) 2020 年熱管理的市場規(guī)模為 15944 百萬美元，年增長率為 7.1% ，如表 2 所示。

1.3 熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應(yīng)用

熱界面材料應(yīng)用市場占比是隨著各終端領(lǐng)域的而發(fā)展的，以通信網(wǎng)絡(luò)(5G)、汽車電子(新能源)、人工智能、LED 等為代表的領(lǐng)域未來發(fā)展?jié)摿薮螅鄳?yīng)的會帶動熱界面材料市場的發(fā)展壯大。一是在通信行業(yè)規(guī)模化應(yīng)用，5G 時代將帶來巨大的增量需求。由于通信設(shè)備功率不斷加大，發(fā)熱量也在快速上升。導(dǎo)熱材料能有效提高設(shè)備可靠性，因此在通訊領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，在電信運(yùn)營商投資的帶動下，通信設(shè)備行業(yè)目前仍舊保持了較快的發(fā)展速度。5G 時代下，基站投資額和基站數(shù)量將快速增長，對程控交換機(jī)和移動通訊基站設(shè)備的需求將快速增加。二是支撐 5G 時代下的物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用，除了手機(jī)和電腦，5G 終端還擴(kuò)展到了汽車、家用電器、智能穿戴、工業(yè)設(shè)備等，終端設(shè)備的豐富也將直接拉動對導(dǎo)熱材料和器件的需求，利好導(dǎo)熱材料行業(yè)。三是通信設(shè)備制造業(yè)疊加 5G 的催化，將帶來對導(dǎo)熱材料、EMI 屏蔽材料等產(chǎn)品的巨大需求，具有深厚技術(shù)積累的公司將分享行業(yè)發(fā)展的紅利。

表 2 全球熱管理市場規(guī)模

(單位:百萬美元)

1.4 中國熱界面材料市場分析

2014 年中國導(dǎo)熱材料市場占有全球約 20% 市場份額，保守預(yù)計(jì)中國 2020 年占有的全球?qū)崾袌龇蓊~可接近 25% 。熱界面材料屬于細(xì)分市場，在該細(xì)分市場中，美國和歐洲公司在國際及國內(nèi)中高端市場上處在壟斷地位。現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展于國外，因此相關(guān)的基礎(chǔ)材料商出現(xiàn)的也比中國早。由于我國本土企業(yè)早期缺乏核心技術(shù)，主要高端導(dǎo)熱材料生產(chǎn)基材還是需要國外生產(chǎn)制作商提供，產(chǎn)品性能指標(biāo)以及研發(fā)積累與歐美企業(yè)仍存在一定差距。對比國外知名的熱界面材料生產(chǎn)廠商，如日本信越、美國道康寧、德國漢高、美國固美麗等，我國熱界面材料生產(chǎn)廠商的性能較差，無法滿足高端芯片的封裝

要求。其主要問題是，我國熱界面材料生產(chǎn)的原材料(如有機(jī)硅、氧化鋁、鋁和氮化鋁)純度不夠，熱界面材料復(fù)合工藝水平有待提高。近些年國內(nèi)出現(xiàn)了一些以熱界面材料為主業(yè)的上市企業(yè)，整個行業(yè)正迎來較好的歷史機(jī)遇期。隨著國內(nèi)導(dǎo)熱材料企業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，國產(chǎn)導(dǎo)熱材料在品質(zhì)方面已逐漸追平甚至超越部分進(jìn)口材料，在成本上更是具備明顯優(yōu)勢。如能抓住新興產(chǎn)業(yè)機(jī)會，加大研發(fā)力度，必將縮短與國際領(lǐng)先企業(yè)間的鴻溝。

2 熱界面材料研究進(jìn)展

熱界面材料主要是由導(dǎo)熱填料與聚合物復(fù)合而成。導(dǎo)熱填料的加入提高了聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)，同時保留了聚合物良好的柔韌性、低成本以及易于加工成型的優(yōu)點(diǎn)。熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)取決于填料分?jǐn)?shù)，當(dāng)填料分?jǐn)?shù)不足時，分散的單個粒子不能與相鄰的顆粒形成接觸(圖 5(a))，無法形成導(dǎo)熱粒子網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)填料分?jǐn)?shù)到達(dá)一定程度(滲流閾值)，連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)開始形成(圖 5(b))，使得聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)會指數(shù)性增加。但是，如何制備出導(dǎo)熱系數(shù)超過 20 W/mK，且界面熱阻值低于 0.01 Kcm² /W仍然是一巨大挑戰(zhàn)。針對此難點(diǎn)，在國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃——戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料重點(diǎn)專項(xiàng)的資助下，由中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院孫蓉研究員牽頭，聯(lián)合上海交通大學(xué)、東南大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、中國科學(xué)院寧波材料研究所和上海大學(xué)，開展高性能熱界面材料分子學(xué)設(shè)計(jì)、界面熱阻微納米尺度測量以及界面處聲-電子耦合機(jī)制計(jì)算模擬，從而開發(fā)出高性能熱界面材料。在此基礎(chǔ)上，將制備的熱界面材料應(yīng)用于高功率密度電子器件中，驗(yàn)證其在高功率密度電子器件中的典型應(yīng)用。

圖 5 填料填充型聚合物復(fù)合材料中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑。

(a) 填料分?jǐn)?shù)低于滲流閾值的填料填充型聚合物;

(b) 填料含量超過滲誰悶值的填料填充型聚合物，形成熱傳導(dǎo)通道。

2.1.1 陶瓷

陶瓷同時具有高熱導(dǎo)率和優(yōu)異的電絕緣性，特別適用于要求電絕緣領(lǐng)域。在已報(bào)道過的陶瓷材料填料中，氮化硼(BN)具有非常高的熱導(dǎo)率，正成為熱管理應(yīng)用中最有吸引力的研究對象。2017 年，Zhang 等采用真空抽濾及時制備了 h-BN 膜，在將水溶性高分子聚乙烯醇滲入 h-BN 之間，形成 h-BN/聚乙烯醇復(fù)合材料。制備工藝流程如圖 6(a)所示。當(dāng) h-BN 的含量為 27 vol% 時，其面內(nèi)和面外熱導(dǎo)率最高可分別達(dá) 8. 44 W/m·K 和 1.63 W/m·K(圖 6(b))。此外，Yu 等采用真空熱壓，制備了 h-BN/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。當(dāng) h-BN 含量為 95 wt% 時，復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá) 50.3 W/m·K，與 Fu 等報(bào)道結(jié)果一致 。

圖 6 (a) BN/PVA 膜的制備流程; (b) BN/PVA 膜的面內(nèi)、面外導(dǎo)熱性能。

2.1.2 碳材料

碳材料，如石墨烯、金剛石、碳納米管已經(jīng)被證具有高的導(dǎo)熱系數(shù)，因此采用碳材料作為導(dǎo)熱填料有望大幅提高聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)，制備出高性能熱界面材料，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛而深入的研究。例如，Grady 和 Han 等系統(tǒng)研究了 CNTs 基熱界面材料的熱性能，研究者們發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中添加高本征熱導(dǎo)率 CNTs，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)并沒有像預(yù)期那樣得到明顯的改善，其中最高熱導(dǎo)率值是由 Hong等報(bào)道的 2.43 W/m·K(PMMA 基體中填充 1.0 wt% SWCNT)和 3.44 W/m·K(PMMA基體中填充 4.0 wt% MWCNT) 。近年來，石墨烯由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱系數(shù)(理論值達(dá)到5000 W/m·K)，成為熱界面材料最為理想的填料，受到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究。采用石墨烯或石墨薄片為填料，當(dāng)填充分?jǐn)?shù)為 20 wt%~30 wt% ，可使聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)提高 20~30 倍。但是，碳材料作為導(dǎo)熱填料最大的問題是:由于其一維和二維材料的特性，當(dāng)添加至聚合物中時，造成粘度急劇增加，使得其添加量有限，在實(shí)際應(yīng)用過程中受到限制。采用外力場取向方式將是解決這一問題最有前景的方法。

2.1.3 金屬

金屬由于采用電子作為熱載體，具有高的本征導(dǎo)熱系數(shù)，成為熱界面材料常用的導(dǎo)熱填料。例如，Xu 等采用電沉積法制備了高度取向的 Ag 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，其制備的熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 30.3 W/m·K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隨機(jī)分散法制備的聚合物復(fù)合材料(1.4 W/m·K)。Wang 等研究發(fā)現(xiàn)，在同等填料含量下(0.9 wt% )，銅納米線比銀納米線具有更高的提高聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的能力。此外，如何降低金屬與聚合物之間的界面熱阻非常重要，提高金屬表面有機(jī)分子修飾或者無機(jī)填料修飾，可以提高金屬與聚合物之間的相互作用力，繼而降低金屬與聚合物之間界面熱阻，提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，Jeong 等最近在 PDMS 基體中引入了液態(tài)金屬填料的概念，以便制造出高導(dǎo)熱、富彈性和可伸縮的熱彈性體。金屬基熱界面材料還有一個重要的研究方向—連續(xù)金屬基熱界面材料。例如，Sn-Ag-Cu 基合金或者 Sn-Bi 即可以作為電子封裝中的標(biāo)準(zhǔn)無鉛焊料，也常被用作熱界面材料，其優(yōu)勢在于具有高的導(dǎo)熱系數(shù)、低的界面熱阻值、高可靠性以及低的成本。液態(tài)金屬是近年來備受關(guān)注的熱界面材料，其主要成分為金屬鎵(Ga)及其合金，其具有熔點(diǎn)低、與芯片潤濕性好、界面熱阻低的優(yōu)點(diǎn)。但是如何防止其溢出是液態(tài)金屬基熱界面材料最大的難題與挑戰(zhàn)。

2.1.4 雜化填料

將兩種不同種類、不同尺寸的導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)配，制備雜化填料，可以比一種導(dǎo)熱填料更能提高聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)。例如，鑒于石墨烯與氮化硼具有良好的聲子匹配性，孫蓉研究員課題組采用石墨烯與氮化硼進(jìn)行復(fù)配，制備了一種石墨烯/氮化硼雜化填料。研究結(jié)果表明，這種雜化填料比單一的石墨烯或者氮化硼具有更高提高聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的能力。此外，也有其他研究者進(jìn)一步證明了，氮化硼/石墨烯比單一填料具有更高的提高聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的能力。

2.1.5 三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

在聚合物體系中形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提高聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵。近年來，研究者采用相關(guān)技術(shù)，如冰模板和冷凍干燥，首先形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，然后在三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中灌注樹脂，制備高性能聚合物復(fù)合材料。例如，Chen 等先采用冰模板技術(shù)制備了氮化硼納米片導(dǎo)熱骨架，將環(huán)氧樹脂灌入其中后制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當(dāng)?shù)鸷績H為 9.6 vol%時，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 3.13 W/m·K。

3 總結(jié)與展望

熱界面材料在電子元件散熱領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它可填充于電子元件與散熱器之間以驅(qū)逐其中的空氣，使電子元件產(chǎn)生的熱量能更快速地通過熱界面材料傳遞到散熱器，達(dá)到降低工作溫度、延長使用壽命的重要作用。自 20 世紀(jì) 90 年代以來，全球知名公司投入巨大力量持續(xù)進(jìn)行熱界面材料的科學(xué)探索和技術(shù)研發(fā)，而我國高端熱界面材料基本依賴從日本、韓國、歐美等發(fā)達(dá)國家進(jìn)口，國產(chǎn)化電子材料占比非常低，大大阻礙了我國的電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展和限制了終端企業(yè)的創(chuàng)新活力。

本文綜述了熱界面材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展。產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀部分介紹了熱界面材料產(chǎn)量及市場份額、熱界面材料主要應(yīng)用領(lǐng)域需求量、熱界面材料在通信等領(lǐng)域的應(yīng)用和熱界面材料市場分析。最新研究進(jìn)展部分介紹了研究者在提高熱界面材料導(dǎo)熱性能方面的研究工作，包括填充型聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展和本征導(dǎo)熱聚合物等。

標(biāo)簽： 導(dǎo)熱界面材料 點(diǎn)擊： 評論: