固態(tài)鋰離子電池的仿真分析 

       傳統(tǒng)的鋰離子電池中采用的電解質(zhì)通常包含易燃的液體溶劑，電池一旦過(guò)熱便極易引發(fā)火災(zāi)。為了改進(jìn)電池設(shè)計(jì)，提升安全性，人們希望用不可燃的固體電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液體溶劑。不過(guò)，要想改進(jìn)這一技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，首先需要全面深入地理解裝置中的電化學(xué)過(guò)程。借助仿真這一可靠的工具，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，我們便可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。

固態(tài)鋰離子電池：未來(lái)的能源

       得益于輕巧的設(shè)計(jì)和超高的能量密度，鋰離子電池成為市場(chǎng)占有率最高的可充電電池產(chǎn)品。近年來(lái)其應(yīng)用范圍不斷拓展，無(wú)論是便攜式電子產(chǎn)品（例如手機(jī)和筆記本電腦），還是電動(dòng)汽車和航天技術(shù)等高耗能領(lǐng)域，都能看到它的身影。然而隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，鋰離子電池的設(shè)計(jì)面臨著許多挑戰(zhàn)。之前的一篇推送文章曾探討過(guò)鋰離子電池的安全性：在某些情況下，鋰離子電池會(huì)因過(guò)熱而起火。

起火后的鋰離子電池

       美國(guó)能源部在 2015年 的一篇文章中提出了一種可防止鋰離子電池起火的方法：用可輸運(yùn)鋰離子的固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含鋰鹽的液體電解質(zhì)。這項(xiàng)設(shè)計(jì)的目的在于避免使用含有易燃溶劑的液體電解質(zhì)。擺脫液體電解質(zhì)的束縛，電池設(shè)計(jì)便擁有了更大的自由度，這一突破性的進(jìn)展為現(xiàn)代電池技術(shù)的發(fā)展注入了無(wú)限的可能，使其能更好地滿足市場(chǎng)對(duì)電池不斷增長(zhǎng)的需求。

       隨著技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在固態(tài)鋰離子電池已經(jīng)可以被用作便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的電源。
       為了優(yōu)化固態(tài)鋰離子電池，使其能更好地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，人們投入了大量的研究，其中多項(xiàng)研究課題專門針對(duì)固體電解質(zhì)的材料性質(zhì)進(jìn)行研究。固體電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)是電導(dǎo)率大大低于液體電解質(zhì)。不過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，利用薄膜方法制造的固態(tài)鋰離子電池能夠有效克服這一缺點(diǎn)。除了研究固態(tài)電解質(zhì)的材料性質(zhì)意外，另一個(gè)研究重點(diǎn)是準(zhǔn)確、深入地了解裝置內(nèi)發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程。為了滿足這一需求，Keisoku 工程系統(tǒng)有限公司的 Tong Lizhu 使用 COMSOL Multiphysics 軟件對(duì)固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行了設(shè)計(jì)和分析。
分析固態(tài)鋰離子電池中的電化學(xué)過(guò)程
       Tong 在他的仿真研究中創(chuàng)建了一個(gè)二維固態(tài)鋰離子電池模型。電池模型的負(fù)極由金屬鋰（Li）構(gòu)成，正極由鈷酸鋰（LiCoO2）薄膜構(gòu)成。電解質(zhì)中使用了固態(tài)磷酸鋰（Li3PO4）薄膜。下圖左側(cè)是模型的橫截面示意圖，右圖展示了裝置內(nèi)鋰離子（Li+）的遷移。 

       電池模型的橫截面（左圖）和固體電解質(zhì)中 Li+ 的遷移過(guò)程（右圖）。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016 波士頓站的投稿論文。

       請(qǐng)注意，在固態(tài)鋰離子電池中，全部的電化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在固體電解質(zhì)和固體電極的界面處。設(shè)計(jì)中不存在液態(tài)電解質(zhì)或多孔電極。充電過(guò)程中，正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的鋰離子向負(fù)極遷移。放電時(shí)，正極表面發(fā)生還原反應(yīng)，消耗了由負(fù)極氧化反應(yīng)生成的鋰離子。

       考慮到鋰的質(zhì)量傳遞會(huì)影響到電池中電流和電壓的整體關(guān)系，因此我們對(duì)電池的三次電流分布進(jìn)行了計(jì)算。在固體電解質(zhì)中，我們通過(guò) Nernst-Planck 方程描述了離子的擴(kuò)散和在電場(chǎng)中的遷移；在正極中，我們通過(guò)菲克定律對(duì)嵌入鋰離子的擴(kuò)散進(jìn)行了描述。Butler-Volmer 動(dòng)力學(xué)被用來(lái)描述電極與電解質(zhì)的兩個(gè)交界面上的反應(yīng)。固體鋰（負(fù)極）域本身不包含在計(jì)算中，這時(shí)因?yàn)榕c其他固態(tài)材料相比，金屬鋰的電導(dǎo)率非常高，并且金屬鋰內(nèi)部不存在化學(xué)物質(zhì)的傳遞。

充電特性

       首先，我們對(duì)電池模型的充電特性進(jìn)行探討。我們可以得到當(dāng)充電率分別為 1.2 C 和 3.2 C 時(shí)，電解質(zhì)中鋰離子在充電結(jié)束時(shí)的濃度。結(jié)果表明，充電率越高，固體電解質(zhì)中生成的鋰離子濃度梯度也就越高，與初始時(shí)均勻的離子濃度偏差也就越大。

       充電結(jié)束時(shí)，電解質(zhì)中的鋰離子濃度。左圖和右圖中的充電率分別為 1.2 C 和 3.2 C。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016波士頓站的投稿論文。

       充電過(guò)程中發(fā)生的氧化反應(yīng)使正極材料與固體電解質(zhì)界面附近的鋰濃度降低。

       充電結(jié)束時(shí)正極上的鋰濃度。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016波士頓站的投稿論文。

       下方圖片對(duì)比不同充電率對(duì)應(yīng)的充電曲線（即電池電壓與時(shí)間的關(guān)系）。很明顯，充電開(kāi)始后，電池電壓便迅速增加，并很快穩(wěn)定在 3.9 V 左右。隨后，電壓進(jìn)一步增加，并與充電狀態(tài)（SOC）成比例關(guān)系。因此可以得出結(jié)論：充電率越高，電池電壓增加得越快。我們還可以將圖中的充電曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，從而驗(yàn)證仿真模型，并進(jìn)一步對(duì)電池設(shè)計(jì)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行探索。

       圖像對(duì)比了不同充電率對(duì)應(yīng)的充電曲線。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016波士頓站的投稿論文。

放電特性

       現(xiàn)在我們將討論的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到放電過(guò)程。我們選用了與上文充電率數(shù)值相同的放電率，所得結(jié)果如下圖所示。在放電結(jié)束時(shí)，固體電解質(zhì)中的濃度分布形狀與充電結(jié)束時(shí)類似，只是，由于放電時(shí)鋰離子的擴(kuò)散方向與充電時(shí)相反，所以高低濃度區(qū)域也相反。

       放電結(jié)束時(shí)電解質(zhì)中的鋰離子濃度。左圖和右圖分別為放電率為 1.2 C和3.2 C的情況。圖片來(lái)源于 Tong Lizhu，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016波士頓站發(fā)布的論文。

       如下圖所示，正電極表面附近的固體電解質(zhì)中的鋰離子被還原，使得正極與固體電解質(zhì)界面附近的鋰濃度升高。

       放電結(jié)束時(shí)正極上的鋰濃度。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016波士頓站的投稿論文。

       放電過(guò)程中，電池電壓從 4 V 降至約 3.8 V。一旦電池接近低充電狀態(tài)，電池會(huì)因內(nèi)部損耗而無(wú)法持續(xù)放電，因此電池電壓迅速下降。當(dāng)然，放電率越高，這一過(guò)程發(fā)生得越快。

       圖像對(duì)比了不同放電率對(duì)應(yīng)的放電曲線。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會(huì) 2016 波士頓站的投稿論文。

       借助仿真開(kāi)發(fā)更安全、應(yīng)用領(lǐng)域更廣的鋰離子電池

       傳統(tǒng)的鋰離子電池有著很多安全隱患，而固態(tài)鋰離子電池的出現(xiàn)讓此類安全性問(wèn)題迎刃而解。然而要實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，還需更加深入地對(duì)發(fā)生在裝置內(nèi)的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究。相信閱讀完這篇文章，您已經(jīng)清楚地了解到如何借助 COMSOL Multiphysics 的特征和功能來(lái)模擬電池內(nèi)的電化學(xué)過(guò)程，并獲取有用的結(jié)果，從而進(jìn)一步推動(dòng)固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展。

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